3.1　高分子吸附层对胶体的稳定作用

高分子吸附可显著地影响颗粒间的相互作用，从而增强胶体的稳定性。高分子吸附可以通过增强颗粒之间的静电排斥力来增强胶体体系的稳定性，也可以通过减弱颗粒之间的van der Waals吸引力或引入空间位阻效应来增强胶体体系的稳定性。吸附物的稳定作用常常被称为“保护作用”。严格地讲，上述效应并不取决于吸附物质的聚合性质，它们同样可以由相对小的分子达到，例如表面活性剂，然而不同的是高分子能够形成相当厚的吸附层，从而产生显著的效应。

3.1.1　高分子吸附层对电相互作用的影响

高分子吸附层对电相互作用最显见的例子是吸附高分子可以电离的情形（即聚合电解质的情形）。如果吸附物带有与颗粒表面同样的电荷，排斥力就会增强，则体系会变得稳定。最常见的例子是阴离子表面活性剂在负电颗粒上的吸附，这是增强体系稳定性的非常有效的一种方法。

如果被吸附分子属非离子型，虽然分子不能电离，仍可影响到电相互作用，但一般影响程度较小。这时吸附分子可以通过几种方式影响双电层的结构，其中一些是相当微妙的。最直接和最重要的是反离子从斯特恩层中被高分子取代，使得扩散层边界向外发生移动。对于一定的粒间距离，这意味着增大了相邻颗粒扩散层的相互重叠，因而使粒子间的斥力增大。假定高分子吸附层的厚度为Δ，就会使静电排斥作用的范围增大2Δ的距离，由于van der Waals吸引属近距作用，随距离的增大迅速减弱，因而在离开表面较远处，静电排斥作用相对地就更为突出，结果使总位能峰升高并右移，胶体稳定性随之增强，见图3.1。这一理论曾成功地解释了一些实验现象，例如，碘化银胶体可以被丁醇的吸附所稳定，NaNO₃的临界絮凝浓度CCC会因此而由140mmol/L升高到180mmol/L。

3.1.2　高分子吸附层对van der Waals作用的影响

设有两个不同的球形微粒，其中一个的半径为r₁，另一个的半径为r₂，二者之间的距离为d，van der Waals吸引能V_A的Hamaker表达式如下：

　　(3.1)

式中，x=d/2r₁,y=r₂/r₁,A₁₃₂是物质1和物质2通过介质3相互作用的Hamaker常数。A₁₃₂由合理近似处理后如下：

　　(3.2)

式中，A₁₁等皆为某种物质在真空中相互作用的Hamaker常数。

Vold应用Hamaker方法处理了两个相同球形微粒的情况，设它们的半径为r_i，由物质1构成，被物质2的吸附层所包覆，吸附层的厚度为Δ，分散在物质3中，间隔距离为d，如图3.2所示。

处理结果如式（3.3）所示。

　　(3.3)

式中，H₁₁等是几何函数，与式（3.1）方括号内相似：

　　(3.4)

但是在Vold式中，x和y须对三种相互作用做出定义：

①H₁₁是两个半径为r_i，间距为d+2Δ的相同微粒（即未包覆小球）的函数，所以x=（d+2Δ）/2r_i，y=1；

②H₂₂适用于两个半径为r_i+Δ，间距为d的球形微粒（即被包覆小球）的相互作用，所以x=d/2（r_i+Δ），y=1；

③H₁₂是一个半径为r_i，一个半径为r_i+Δ的两个间距为d+Δ的小球（即一个包覆小球和一个未包覆小球）的函数，所以x=（d+Δ）/2r_i，y=（r_i+Δ）/r_i。

式（3.3）是基于简单的Hamaker方法得到的，所以必定是一个近似公式。更加严格的处理必须以van der Waals力的Lifshitz或“macroscopic”理论为基础。Vold法虽然过于简化，但是在涉及吸附层对van der Waals作用的影响时，能够使我们得到有用的定性结论，为对比微粒在有吸附层和无吸附层时的吸引作用提供了一个有用的工具。

如果微粒中心之间的距离R（见图3.2）保持不变，加入吸附层几乎总会使吸引作用增大，这是由于微粒的尺度增大和间距缩小的结果。如果吸附物的Hamaker常数A₂₂与介质的Hamaker常数A₃₃近似，影响会很小，甚至导致吸引力减小。但在多数实际体系中，此“Vold效应”并不显著。

在实际体系中更多的是保持微粒外表面之间的距离d不变的情况下进行比较，在这种情况下，吸附层总是减弱吸引作用，这是初始微粒被更大的距离所隔离及吸附物常常有较小的Hamaker常数(A₃₃<A₂₂<A₁₁)的结果，此效应被Osmond等称为“核心隔离效应”。Osmond等的计算结果显示了在不同条件下吸附层对相互吸引作用影响的大小，结果如图3.3所示。

图3.3显示，由于吸附的产生，须对未包覆微粒的相互作用乘以f加以校正，该校正因子f是吸附层Hamaker常数A₂₂的函数，随吸附物的Hamaker常数A₂₂（以k_BT为单位，约为4×10^-21 J, k_B为玻尔兹曼常数，T为热力学温度）变化。A₁₁和A₃₃的值分别为30k_BT和10k_BT，外表面之间的距离为0.3nm，微粒的半径a=50nm，吸附层的厚度分别为1nm和5nm。当吸附层厚度Δ=5nm时，间隔距离远小于吸附层厚度，则相互作用可以看做是由物质2构成且半径为a+Δ的微球间的作用，在这种情况下，当A₂₃=A₃₃时，其作用实际上已消失。当Δ=1nm时，小球会通过吸附层发挥一定的影响，因而当A₂₂=A₃₃时，仍然有一定的相互吸引作用，但比不存在吸附层时要小得多。在间隔距离较大时（d>Δ）做比较，van der Waals作用能的减弱不明显。图3.3表明，当A₂₂接近A₃₃时吸引作用会明显减弱。

3.1.3　高分子吸附层的空间稳定效应

一些胶体粒子被吸附物质保护的例子已为众所周知，但这种保护作用并不能通过静电斥力的增加或van der Waals引力的减弱而得到圆满的解释，还需涉及另外一些作用，例如所谓“空间排斥”效应，讨论如下。

当两个被包裹的粒子相碰撞时，吸附层会以不同的方式做出反应。

①吸附层被压缩，见图3.4(a)。这可以使吸附分子所占的空间减小，因而使高分子所能有的排布构型数减少。这意味着熵的减小，导致自由能的增加，也就意味着粒子间的排斥。此效应有时被称作“空间限制”或“弹性效应”。

②吸附层会相互渗透，见图3.4(b)。这样会使两个粒子间链段的浓度增大，这可能导致吸引增强，但也可能导致渗透压升高而造成排斥增强，究竟为何者取决于高分子与溶剂之间相互作用的性质。这种现象被称为“混合效应”或“渗透效应”。

压缩效应和渗透效应还可以用图3.5中表面是平行板的情形说明。

两平行板上吸附有嵌段共聚物，此嵌段共聚高分子具有两种类型的链段，其一头的链段对粒子具有高亲和性，另一头的链段对分散介质具有高亲和性。因而分子的一头强烈地附着在表面上，将亲液的一头“悬吊”在溶剂中。这种类型的高分子常被称作空间稳定剂，并很容易从理论上进行处理。图3.5所示为三种间距不同的情形：

①当d>2L时，平行板相距太远，链段不能重叠，无相互作用；

②当L<d<2L时，有一定程度的链段重叠，发生渗透，但无弹性效应；

③当d<L时，链段的弹性效应和渗透效应可同时发生。

一般来说，当分散介质是链的良好溶剂时，不利于高分子链之间的混合，微粒间就会有强烈的排斥作用，因为链段倾向于同溶剂接触，而链的重叠会导致体系自由能的升高，从而引起排斥力增大，或认为由于重叠区渗透压升高而引起排斥。在这种情况下，“弹性效应”不起或仅起很小作用，因为粒子接近的距离还未小到能产生一定的压缩。当分散介质对链段的溶解性降低，如改变温度或加入某种溶质时，高分子链之间的排斥作用就会减小到链段的相互混合不引起自由能的任何变化。这种理想状态在高分子科学中被称为θ状态，可以在θ温度或θ溶剂下达到。在θ状态下，渗透效应对总的相互作用无贡献。但在粒子接近到很近时，仍有斥力发生，这是由于链的压缩而引起的。当溶剂比θ溶剂更差时，聚合物链易于混合，因此产生表面之间的吸引，这类似于高分子从不良溶剂中析出。这样一来，由于分散介质的溶解性降低而发生初絮凝。在这种情况下，“弹性排斥”依然存在，粒子间不能达到真正的接触。

吸附层之间的总相互作用一般可用热力学函数来表示：

ΔG=ΔH-TΔS　　(3.5)

在排斥情况下，粒子相碰的自由能变化必定为正，这可以由焓增量为正得到，即所谓“焓稳定”，也可以由熵增量为负得到，即所谓“熵稳定”，也可能由此二者同时发生而引起。“焓稳定”和“熵稳定”有时可以根据温度的影响而区别。对于“焓稳定”，在ΔH>TΔS，且ΔS>0的情况下，升高温度可以得到ΔG<0的结果，换言之，升高温度可以使体系发生絮凝。相反对于“熵稳定”，降低温度，可以使体系发生絮凝。值得提出的是不应将“焓稳定”“熵稳定”与“渗透”“弹性”等同起来，因为高分子链段的渗透包含了熵变化，也包括了焓变化。弹性贡献仅来自高分子链构型熵的改变。

含盐水溶液中由聚乙烯氧化物稳定的聚合物乳胶表现出焓稳定作用，提高温度则可导致絮凝。在水溶液中聚乙烯氧化物是水合的，水合过程伴随着焓的降低（放热反应）。而链的混合会引起水合水分子的释放，因而导致焓的增加，这种效应是阻碍混合的。但是自由水具有比成键水较高的熵，因此在足够高的温度下，熵增加会足以克服焓的增加，所以在足够高的温度下混合后絮凝便可发生。由完全稳定到絮凝的转变发生在一个窄小的温度范围内（1℃或2℃），此温度与θ温度非常接近。在冷却时絮体又会重新自发地分散，这与上述规律一致。在θ温度以下，聚乙烯氧化物链的混合受到阻碍，被包裹起来的粒子互相排斥。在温度略高于θ温度时，混合不受阻，粒子可以相互聚集直到弹性排斥阻碍进一步相互接近。这就是说絮凝虽可发生，但粒子并不能生成不可逆聚集体。在降低温度时，混合又受到相互排斥力，粒子又重新分散开来。

盐对聚乙烯氧化物链所保护的乳胶稳定性的影响曾被研究过。当不存在加入的盐时粒子可保持稳定，甚至在加热到沸点时也是如此。但是如果加入电解质，当加热到某个温度时，就会发生絮凝。溶解盐的作用是改变水对聚乙烯氧化物链的溶解能力，降低θ温度，使之处于水溶液所能达到的范围内。在所有情况下发现在水溶液中临界絮凝温度（c.f.t.）与θ温度近似相等，如表3.1所示。

在非水介质中，空间稳定常被发现属于熵稳定型，所以在冷却条件下可发生絮凝。其主要效应是稳定链同溶剂混合时熵的增加，而不是构型熵变。在甲醇中，聚乙烯氧化物链起到熵稳定作用。

虽然目前已经建立了空间稳定作用的理论，但它们仅能适用于终端吸附的稳定链，即使在这样相对简单的情况下，完整的理论也难于得到，必须做出某些简化的假设。在最简单的模式中，吸附层里高分子链段的密度被假设为均匀的，在做更细致处理时，必须假定某些链段密度分布函数。

实际上，对于许多高分子，终端吸附链的假设是不适宜的。例如，线型均聚物在界面上吸附时，以沿链的许多链段接触，造成线环的分布及伸向溶液的尾巴。已经发现，即使在比θ溶剂差得多的溶剂中，这种类型的吸附也可导致空间稳定作用。也就是说此种类型的吸附具有更强的空间稳定作用。

对于实际的应用，可以假设，当吸附层轻微重叠时，空间排斥力V_s就以相当的强度出现，当进一步“混合”时，V_s会非常迅速地上升。从定性的角度看，“cut-off”模型是正确的，按此模型，当分离距离大于某临界值时，排斥作用假定为零，分离距离较小时，可变为无穷大，此临界值定为吸附层厚度的两倍2Δ，即当吸附层刚一接触，排斥作用就会变得无限大。

作为能有效地稳定胶体粒子的吸附层，它必须能够提供一个空间障碍，而此空间障碍应具有足够的厚度使得粒子不可能接近到van der Waals成为主要作用，因而不能生成强度很高的聚集体。为了简易起见，可假定吸附层具有与分散介质同样的Hanmerk常数，因而吸附层仅起空间障碍作用。具有吸附层的粒子的稳定性由以下因素决定：

①吸附层的厚度；

②被吸附物的溶剂化；

③被包裹的粒子的（有效）Hanmerk常数；

④粒子体积的大小。

如果粒子有一定的大小和一定的Hanmerk常数及良好溶剂化的吸附层，吸附层厚度Δ的影响示于图3.6。如果吸附层较薄，粒子可以充分接近，以致使它们保持在很深的van der Waals能谷处，因此分散体系是不稳定的。如果吸附层厚得多，则粒子被完全保护，并被保持在很浅的van der Waals能谷处，形成很弱的聚集体。

粒子的体积对于稳定性应具有很重要的影响，因为对于一定大小的Δ，在距离2Δ处，van der Waals引力随粒子体积的增大而增大，因此要得到同样程度的稳定性，较大的粒子应具有较厚的吸附层。

空间稳定剂常被用在实际中，特别是用于那些改变其稳定性非常困难的非水分散介质的分散体系中。当需要得到粒子浓度很高的水分散系时，空间稳定作用是很有用的。带电粒子的浓分散系由于电黏度效应而具有很高的黏度。这可以用增加盐的浓度来克服。但这样一来会增加粒子的不稳定性，甚至会引起絮凝。如果应用合适的空间稳定剂，就可以允许使用高浓度的盐而不发生絮凝，这样就可以制备出具有适宜流变性质且固含量高的分散体系。

空间稳定作用的基本要求是围绕着粒子的吸附层能牢固地附着在粒子的表面上并具有良好的溶剂化性能。它的厚度足够造成所需的稳定性，但一般并不要求达到完全阻止微粒的聚集。理想的情况是吸附层具有适宜的厚度能使微粒保持在较浅的能谷处，而形成微弱的絮凝结构。这种结构能被缓慢的搅动所粉碎，在沉降后形成具有松散敞开结构的沉淀物（见图3.7），若轻轻摇动又可使之再分散。对于稳定性较高的粒子（如吸附层较厚），单个粒子沉淀时生成坚固密实的沉淀物，很难使之再分散。从理论上讲，以上两种情况都可以通过改变吸附层厚度来控制。

如果有一原本不稳定的溶胶被高分子所稳定，就可以说该溶胶被保护了。在实际中，就有一些废水中的溶胶微粒被高分子牢固保护，这类废水的净化处理是一个非常扰人的难题，在这些废水中，生物高分子常常作为保护剂而发生作用。

高分子的稳定作用在工业循环冷却水处理中得到了广泛的应用。在化工、电力等工业生产中，常用敞开式循环冷却水系统来冷却工艺介质，但在敞开式循环冷却水系统中会产生结垢、腐蚀和菌藻滋生三大弊病，为防止这些弊病的产生，广泛使用了阻垢分散剂、缓蚀剂和杀菌灭藻剂。一些聚羧酸类高分子就是重要的阻垢分散剂，如水解聚马来酸酐、聚丙烯酸均聚物及以马来酸为主的共聚物等，常与其他种类的阻垢缓蚀剂复配使用，发挥协同作用。这些聚羧酸的阻垢分散作用机理主要是高分子对胶体的稳定作用。