2.5　胶体的稳定性与聚沉

胶体微粒间存在van der Waals吸引作用，而在微粒相互接近时因双电层的重叠又产生排斥作用，胶体的稳定性就决定于此二者的相对大小。以上两种作用均与微粒间的距离有关，所以都可以用相互作用位能来表示。20世纪40年代，苏联学者Дeрягин和Ландау与荷兰学者Verwey和Overbeek分别提出了关于各种形状的微粒之间的相互吸引能与双电层排斥能的计算方法，并据此对憎液溶胶的稳定性进行了定量处理，被称作胶体稳定性的DLVO理论，以下是其主要内容。

2.5.1　微粒间的van der Waals吸引能

分子间的van der Waals吸引作用指的是以下3种相互作用：

①两个永久偶极子之间的相互作用；

②永久偶极子与诱导偶极子间的相互作用；

③分子之间的色散相互作用。

由于这三种作用均为吸引相互作用，其相互作用能以负值表示，大小与分子间距离的6次方成反比。除了少数极性分子外，对于大多数分子，色散相互作用占支配地位。胶体微粒可以看作为大量分子的集合体，Hamaker假设，微粒间的相互作用等于组成它们的各分子对之间的相互作用的加和。对于两个彼此平行的平板微粒，得出单位面积上的相互作用能为：

　　(2.64)

式中，D为两板间的距离；A为Hamaker常数，它与组成微粒的分子之间的相互作用参数有关。对于同一物质的半径为α的两个球形微粒，它们之间的相互作用能为：

　　(2.65)

式中，H为两球之间的最短距离。式（2.64）和式（2.65）适用于微粒的半径比微粒之间的距离大得多的情形，实际胶体的多数情形符合此要求。若微粒很小，则必须考虑板厚δ与球半径的校正，相应的公式变为：

　　(2.66)

　　(2.67)

Hamaker常数A是个重要的物理量，它直接影响V_A的大小。计算A有两种方法，一种是微观法，即从分子的性质（例如极化度、电离能等）出发，计算微粒的A值；另一种是宏观法，即将微粒及介质看作是连续相，自它们的介电性质随频率的变化得出。表2.2列出了一些常见物质的Hamaker常数。由于用不同的方法所得的结果不同，故列出的A值有一定的范围，这说明Hamaker常数的准确计算和实验测定仍是一个有待解决的问题。A具有能量单位，一般物质的约在10^-20 J。式（2.64）和式（2.65）表示的是两微粒在真空中的相互吸引能，对于分散在介质中的微粒，上述两式中的A必须用有效Hamaker常数代替。对于同一种物质的两个微粒：

　　(2.68)

式中，A₁₃₁为微粒在介质中的有效Hamaker常数；A₁₁和A₃₃分别为微粒和介质本身的Hamaker常数。式（2.68）表明，同一种物质的微粒间的van der Waals作用永远是相互吸引，介质的作用使此吸引力减弱。介质的性质与微粒的性质越接近，则微粒间的相互吸引就越弱。

2.5.2　微粒双电层的排斥作用能

带电的微粒和双电层中的反离子作为一个整体是电中性的，因此只要彼此的双电层并未交联，两个带电微粒之间就不存在静电斥力，排斥作用能为零。只有当两个微粒接近到它们的双电层发生重叠，从而改变了双电层的电荷和电位分布时，才产生排斥作用。计算双电层的排斥作用能，最简单的方法是Langmuir法。图2.33表示两个表面电位为Ψ₀的平板微粒接近到双电层相互重叠时的情形。

图中虚线表示原来的电位分布，实线表示双电层交联后的电位分布。由于两个平板的表面电位相同，交联后的Ψ（x）曲线必然在板间成对称分布，在处达到最低值Ψ_c（交联前该处的电位值为Ψ'_c）。交联区的离子浓度自然也与前不同，根据Boltzmann分布定律，处的离子浓度为：

n₊=n₀₊exp(-zeΨ_c/K_BT)　　(2.69)

n_-=n_0-exp(zeΨ_c/K_BT)　　(2.70)

离子总浓度为

n=2n₀cosh(zeΨ_c/K_BT)

在双电层之外的溶液内部Ψ=0，总离子浓度n=2n₀。板间与板外离子浓度不同造成渗透压力，由于前者总大于后者，所以渗透压力表现为斥力。在单位板面积上此斥力为：

p=2n₀RT[cosh(zeΨ_c/K_BT)-1]　　(2.71)

欲求相应的排斥位能V_R，须将斥力沿作用距离积分

　　(2.72)

因为cosh（zeΨ_c/K_BT）>1，故V_R恒为正值。又因为cosh（zeΨ_c/K_BT）与离开表面的距离x的关系很复杂，故式（2.72）的求解不容易做到。但如果双电层交联程度不大，且，Ψ_c与都很小，此时可以近似地认为，cosh（zeΨ_c/K_BT）=。自式（2.28）知，不管Ψ₀多大，在距表面较远处，电位Ψ=（4K_BT/ze）γ₀exp（-kx），因此：

　　(2.73)

　　(2.74)

将这些结果代入式（2.72），积分后得：

　　(2.75)

或

　　(2.76)

式中，V_R为两平板微粒的双电层在单位面积上产生的相斥能。由式（2.27）知

因此，相斥位能只能通过γ₀与Ψ₀发生关系。在表面电位很高时，γ₀趋于1，V_R就几乎与Ψ₀无关，而只受电解质浓度与价数的影响。

对于球形微粒，情形要复杂得多，目前只能对几种特定的情形求解。例如在κx≫1，且重叠程度很小时，两球形微粒间的排斥位能为：

　　(2.77)

式中，α为微粒的半径；H为两球间的最近距离。

2.5.3　微粒间的总相互作用能

我们从近似公式（2.65）和式（2.77）出发，看DLVO理论如何说明胶体稳定性的实验现象。如图2.34所示，微粒之间的总相互作用能即总位能V_T=V_A+V_R，因此先分析V_A和V_R随距离变化的情况，自式（2.65）可以看出，V_A的绝对值可随微粒的相互接近而升至无限大，但自式（2.77）看出，V_R可随微粒的相互接近而趋于一极限值。因此可以推断，在H较小时，必定是吸引大于排斥，V_T为负值，但在微粒间的距离很小时，由于电子云的相互作用，而产生电子云的玻恩（Born）排斥能，V_T会急剧上升为正值，于是形成一极小值，称为第一极小值。当微粒间的距离较大时，随着距离的增大，V_A和V_R都会下降，但V_R表现为较快的指数规律下降，而V_A按照倒数规律下降则较缓慢，因而在初始时V_R还能超过V_A，V_T为正值，但当距离继续增大时，V_A将超过V_R，V_T表现为负值，若距离再增大，V_T自然趋于零。于是形成在间距较大处的极小值，称为第二极小值。在第一极小值和第二极小值之间，随着做粒相互靠近，V_R按指数规律很快上升，大大超过按倒数规律上升的V_A，因而出现一峰值M，称为势垒。

由式（2.65）可以看出，吸引位能V_A只与Hamaker常数A有关，而A对指定的体系是不变的，因而V_A是我们无法控制的量，吸引位能曲线保持固定不变的形状。与V_A不同，V_R却随κ与Ψ₀（考虑到Stern层的存在，应该用Ψ_d代替Ψ₀）而改变。因而排斥位能曲线随扩散层厚度和Stern电位值而发生变化，使得总位能曲线也发生相应的变化。图2.35表示当κ改变时，总位能曲线的变化。当增大电解质浓度或反离子价数时，κ会增大，按式（2.76），V_R将更加迅速地随距离的增大而下降，使V_A变得相对较强，排斥作用将在更短的距离内表现出来，因而总位能峰的高度就会下降并左移，直至整个总位能曲线都位于横轴以下。

两微粒互相靠近时，首先到达第二极小值处，由于第二极小值与布朗运动相比尚小，因而仅能发生微弱的絮凝，易受扰动而被破坏。两微粒继续靠近可达势垒附近，若要接近到此距离以内，微粒的动能必须超过此势垒，一旦越过此势垒，微粒将能继续靠近，逐渐转变为吸引作用为主。当接近至第一极小值处时，表现为甚强的吸引力，其作用远超过布朗运动，使微粒发生结合而凝聚。一般稳定溶胶的势垒高度可达数千K_BT，而微粒的平均动能仅，故仅靠布朗运动，微粒是不会越过势垒的，必须依靠投加电解质，使总位能曲线的势垒高度下降并左移，微粒就会容易越过势垒而发生凝聚。换言之，增大电解质浓度或价数时，κ增大，双电层厚度κ^-1减小，因而两微粒扩散层发生交联而产生排斥的距离相应缩短，而在短距离处范德华引力相对较强，因而使微粒发生凝聚。

2.5.4　Schulze-Hardy规则

很早以前，Schulze和Hardy就分别研究了电解质的浓度和价数对聚沉的影响，发现一价反离子、二价反离子、三价反离子的聚沉值大致符合1:（1/2）⁶:（1/3）⁶的比例，即与电荷的六次方成反比，称为Schulze-Hardy（叔采-哈迪）规则。在絮凝的胶体化学理论建立之后，不难找到其理论根据。

前面已经提到，胶体的稳定性取决于总位能曲线上位能峰的高度，我们不妨定性地把是否存在位能峰当作判断胶体稳定与否的标准。由于位能峰的高度随溶液中电解质浓度的加大而降低，当电解质浓度加大到某一数值时，位能曲线的最高点恰为零，如图2.36所示，即临界聚沉状态。在达到临界聚沉状态时电解质的浓度称为该胶体的聚沉值(c.c.c)。

由图可见，处于临界聚沉状态的位能曲线在最高点必须满足以下条件：

V_T=V_R+V_A=0

与

由式（2.65）和式（2.77）得到：

　　(2.78)

与

　　(2.79)

式中，H为达到临界聚沉状态时的距离，可记作H_c。自上式不难得出ΚH_c=1，将式（2.21）代入就可得到临界聚沉时的n₀，即相应的聚沉值M：

　　(2.80)

式中，C为常数。对平板微粒，也可以得到相似的结果。由式（2.80）可以看出：

①在表面电位较高时，γ₀趋于1，聚沉值与反离子电荷数的六次方成反比，这就是Schulze-Hardy规则所表示的实验规律。在表面电位很低时，γ₀=zeΨ_d/4K_BT，于是聚沉值与成正比。在一般情况下，视表面电位的大小，聚沉值与反离子电荷数的关系应在Z^-2与Z^-6之间变化，这与实验事实大体相符。

②对于1-1型电解质，若取典型聚沉值100mmol/L, Ψ_d=75mV，按式（2.80）可求出Hamaker常数A=8×10^-20 J，这与从理论上求得的A值（见表2-2）也在数量级上相符。

③聚沉值与介质的介电常数的三次方成正比，这也有一定的实验证据。

式（2.80）还表明，聚沉值与微粒的大小无关，这是在规定零势垒为临界聚沉条件下得出的结论。事实上，微粒总是具有一定的动能，能够越过一定高度的势垒而聚结。胶体微粒的动能与微粒的大小无关，但势垒与微粒的大小成正比。因此，若不以势垒为零，而以势垒小于某一数值（例如5K_BT）作为聚沉的临界条件，则在其他条件相同时，大微粒较小微粒稳定。图2.37表示电解质浓度（或价数）和微粒大小对胶体稳定性的影响。

通常，聚沉均发生在势垒为零或很小的情形下，微粒凭借其动能克服势垒障碍，一旦越过势垒，微粒间相互作用位能就会随彼此接近而降低，最后在第一极小值处达到平衡。如果总位能曲线上有较高的势垒，足以阻止微粒在第一极小值处聚结，但第二极小值却深得足以抵挡微粒的动能，则微粒可以在第二极小值处聚结。由于此时微粒相距较远，这样形成的聚结体必定是一个松散结构，容易被破坏和复原，表现出触变性质。习惯上将第一极小值处发生的聚结称为凝聚，而将第二极小值处发生的聚结称为絮凝（与高分子絮凝作用不同）。对于小微粒（例如α<300nm），其第二极小值不会很深，但若微粒很大，例如乳状液，则可以在第二极小值处发生絮凝，而表现出不稳定性。

临界聚沉浓度的确切数值可以很灵敏而且准确地被测定出来，它的数值与所采用的判断聚沉是否发生的标准有关，而且该标准应在一系列研究中保持不变。

根据Schulze-Hardy规则和式（2.80），高价金属离子应具有较低的聚沉值和较高的混凝效率，这使我们很容易地理解水处理中常用的无机盐混凝剂是高价的铝（Ⅲ）盐和铁（Ⅲ）盐，它们除了在水中形成电荷为+3的水合离子外，还可以通过羟基桥联的方式生成具有更高电荷的多核羟基配离子，例如：

这些高电荷离子的存在是铝（Ⅲ）盐和铁（Ⅲ）盐具有较高混凝效率的原因之一。20世纪60年代在传统无机盐混凝剂基础上发展起来的无机高分子混凝剂，如聚合氯化铝、聚合硫酸铁，使其中的高电荷离子的含量得到了进一步的提高，因而可成倍提高混凝效率。在以后的讨论中，我们还会知道这些多核羟基离子还具有强烈吸附与悬浮颗粒表面的性质，这也是它们具有较高混凝效率的原因之一。

这里需要强调指出的是，Schulze-Hardy规则仅适用于溶液中电解质为惰性电解质(indifferent electrolyte)的情况。惰性电解质不会在颗粒表面发生吸附，它们的作用只是增大离子强度，压缩双电层，降低zeta电位，聚沉值与胶体颗粒的浓度并无关系。如果溶液中的离子会在颗粒表面发生吸附，所需电解质量则不遵守Schulze-Hardy规则，比惰性电解质低得多，且与胶体颗粒浓度有关，胶体浓度越大，聚沉值一般越高。

2.5.5　异体凝聚

异体凝聚是指不同类型胶体之间的凝聚现象。它们或者是物质本性根本不同的两种胶体，或者只是电荷符号不同及电位高低不等的胶体。

当两个不同类胶体微粒接近时，如果它们的电荷符号相异，则不论在何种距离，势能曲线上都没有排斥能出现，综合位能总是导致吸引，这是容易理解的。如果两微粒的电荷符号相同而电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高度即排斥能最大值决定于荷电较少而电位较低的一方。这样在异体凝聚时，只要其中一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可以发生快速凝聚，而不论另一种胶体的电位如何。

实际上，异体凝聚是一种最一般的絮凝情况，在水处理及其他工程技术中常可遇到。两种电荷符号不同的溶胶若混合在一起，就会产生电荷的彼此中和，各自降低其稳定性而发生凝聚。但只有在两种电荷的总量相等或者接近时，才能达到完全凝聚，因此只有在两种胶体数量比例适宜时才能取得良好效果。

2.5.6　亲液胶体的脱稳

正如本书第1章所述，决定体系是否为胶体的唯一标准是分散于介质中微粒的尺度，因而胶体分散系应包括憎液胶体分散系和亲液胶体分散系。亲液胶体微粒一般为水溶性大分子，其表面被水合层所包围，所以不能依靠上述机理（如压缩双电层）脱稳。亲液胶体的微粒表面带有电荷，但在某些情况下它们的影响仅局限于水合层内。亲液胶体所带的电荷常常来自表面上可离解基团的电离，这些基团包括碳酸基、硫酸基、磷酸基和氨基等。Stumm和Morgan通过碱滴定曲线证明金属离子很容易与一些配体，如磷酸根、焦磷酸根、水杨酸根（含有碳酸基和芳香羟基）及草酸根等，形成配合物，而这些配体常常是许多种亲液胶体颗粒表面上所具有的常见官能团。

一般金属离子与亲液胶体颗粒表面上这些物质的亲和力并不如与OH^-离子强。以磷酸基为例，其选择性配位性能与[磷酸基]/[OH^-]比值有关，因而在较低的pH值下，磷酸基会比OH^-优先与金属离子配位，其他种类的配体也有相似情形。为了得到电中性的沉淀物，应该减少进入金属离子配合物配位圈中的OH^-，所以在此种配体存在时，要求沉淀pH值应比只有OH^-做配体时的pH值低。

Stumm和Morgan认为具有上述官能团的亲液胶体的脱稳主要源自金属配合物的沉淀作用，这可以用以下两个事实证明：

①亲液胶体的脱稳是在酸性pH值下发生的，这一事实指出在这种情况下亲液胶体表面上的官能团与金属离子间具有优先配位性质；

②为了使亲液胶体分散体系脱稳，一般需要比相应憎液胶体脱稳更大的絮凝剂投加量，这意味着体系必须达到金属离子-配体配合物的沉淀过饱和。

天然水中的富里酸属于亲液胶体，它们与无机盐絮凝剂的金属离子的配位作用可导致其脱稳沉淀，这对给水处理中去除有机物具有重要的意义。