2.3　双电层模型

胶体表面上带电以后，会吸引溶液中与表面电荷符号相反的离子（反离子），同时排斥与表面电荷符号相同的离子（同离子），这样会造成表面附近溶液中的反离子过剩（即高于本体溶液中的浓度）和同离子欠缺（即低于本体溶液中的浓度）。反离子过剩可称为吸附，并可发生离子交换。而同离子欠缺则称为负吸附。吸附与负吸附共同造成溶液中的反电荷。存在于表面的电荷与溶液中的反电荷构成所谓“双电层”。关于双电层的内部结构，经历了不同的发展阶段，曾提出过Helmholtz、Gouy-Chapman和Stern三种模型，最终使我们对双电层的结构有了一个比较正确完整的科学认识。

2.3.1　Helmholtz平板电容器模型

1879年Helmholtz最早提出，双电层结构类似于一个平板电容器，如图2.12所示。

图中微粒的表面电荷构成双电层的一层，反离子平行排列在介质中，构成双电层的另一层，两层之间的距离很小，约等于离子的半径。在双电层内电位直线下降，表面电位Ψ₀与表面电荷密度σ₀之间的关系正如平板电容器的情形一样：

　　(2.13)

式中，δ为两层之间的距离；ε为介质的介电常数。

Helmholtz平板双电层模型对电动现象的解释是：在外加电场的作用下，带电粒子和介质中的反离子分别向不同的电极运动，于是发生电动现象。这一模型对早期电动现象的研究起过一定的作用，但它无法区别表面电位Ψ₀（即热力学电位）与动电位ζ₀（zeta电位）。后来的研究表明，与粒子一起运动的结合水层的厚度远较Helmholtz模型中的双电层厚度大，也就是说反离子层被包在结合水层内。这样，根据Helmholtz平板双电层模型，根本不应有双电层之间的相对运动即电动现象发生，因为双电层作为一个整体应该是电中性的。

2.3.2　Gouy-Chapman扩散双电层模型

针对Helmholtz模型中出现的上述问题，Gouy和Chapman分别在1910年和1913年指出，溶液中的反离子受两个相互对抗的力的作用，一个是静电力使反离子趋向表面，另一个是热扩散力使反离子在溶液中趋向于均匀分布。这两种作用达平衡时，反离子并不是规规矩矩地被束缚于微粒表面附近，而是成扩散型分布：微粒附近的过剩反离子浓度（即超过溶液本体浓度的部分）要大一些，随着离开表面距离的增大，反离子过剩的程度逐渐减弱，直到某一距离时，反离子浓度与溶液本体反离子浓度相同，也与溶液本体同离子浓度相等。另一方面同离子由于受到表面的静电排斥作用，其分布呈现相反的规律，即在表面附近浓度小于溶液本体同离子浓度，随着离开表面距离的增大而增大，直至与溶液本体同离子浓度相同。上述反离子和同离子的扩散型分布共同形成所谓“扩散双电层”，其模型如图2.13所示。

图2.14是双电层中电位的变化曲线。图中AB为发生动电现象时固液之间相对移动的实际分界面，即上述结合水层的表面，称为滑动面，滑动面上的电位即动电位或称为ζ(zeta)电位。可以看出，滑动面是在距表面δ处的AB面，并不是固体表面，因而ζ电位亦非表面电位Ψ₀。

从上述双电层模型出发，Gouy和Chapman对扩散双电层内的电荷与电位分布进行了定量处理。其基本假设是：

①微粒表面是无限大的平面，表面电荷呈均匀分布；

②扩散层内的反离子是服从Boltzmann分布规律的点电荷；

③溶剂的介电常数到处相等。

为简化计算起见，还假设溶液中只有一种对称电解质，其正负离子的电荷数均为z，其定量处理如下。

2.3.2.1　扩散双电层内部的电荷分布

若平板微粒的表面电位为Ψ₀，溶液中距表面x处的电位为Ψ，溶液内部的电位为零。根据Boltzmann分布定律，该处的正负离子浓度应为：

n₊=n₀₊exp(-zeΨ/K_BT)　　(2.14)

n_-=n_0-exp(zeΨ/K_BT)　　(2.15)

式中，n₀₊和n_0-分别为溶液内部即双电层以外正、负离子的浓度，e为电子电荷；K_B为Boltzmann常数。上式表明扩散层内反离子与同离子的浓度不同，反离子的浓度大于同离子的浓度，其情形如图2.15所示。微粒的表面电位越高，距表面越近，这种差别就越明显。

根据式（2.14）和式（2.15），扩散层内任意一点的电荷密度则为：

ρ=ze(n₊-n_-)=-2n₀ze·sinh(zeΨ/K_BT)　　(2.16)

2.3.2.2　扩散层内的电位分布

根据Poisson公式，空间电场中电荷密度ρ与电位Ψ之间有以下关系：

　　(2.17)

式中，▽²是Laplace算符，代表∂²/∂x²+∂²/∂y²+∂²/∂z²。对于平板微粒，式（2.17）可由三维简化为一维：▽²Ψ=d²Ψ/dx²，于是则有：

　　(2.18)

将式（2.16）的结果代入上式得：

　　(2.19)

式（2.19）是一个二阶微分方程，不易求解。但如果表面电位很低，因而zeΨ₀/K_BT≪1，则它的求解可大大简化。对25℃的常见情形，上述zeΨ₀/K_BT≪1，相当于Ψ₀≪25.7mV，此时sinh（zeΨ/K_BT）≈zeΨ/K_BT，于是：

　　(2.20)

式中

　　(2.21)

式（2.20）的解是

　　(2.22)

式中，x为离开表面的距离。对于球形微粒，经数学处理后相应的表达式为

　　(2.23)

式中，α为微粒的半径；r为距球心的距离。

式（2.22）和式（2.23）是两个重要的结果，它们表明，扩散层内的电位随离开表面的距离的增大而指数下降，下降的快慢由κ的大小决定。κ是个很重要的物理量，其倒数具有长度量纲。由于微粒的表面电荷密度σ₀与空间电荷密度ρ有如下关系：

　　(2.24)

在表面电势很低的情况下，将式（2.18）和式（2.22）用于上式：

　　(2.25)

与式（2.13）相比，不难看出κ^-1相当于双电层的等效平板电容器的板距。因此将κ^-1称为双电层的厚度。

由式（2.21）知道，κ与及z成正比，25℃时，浓度为10^-3 mol/L的1-1价的电解质溶液的κ^-1约为10nm。记住这个数值可方便地估算其他浓度或价数的电解质溶液的κ值。电解质浓度或价数增大会使κ增大，双电层变薄，结果使电位随距离增大下降得更快，其情形如图2.16所示。

式（2.22）是在Ψ₀很低的前提下得出的近似结果，对于Ψ₀不是很低的一般情形，必须从式（2.19）出发求解。在此我们不去管它的数学推导过程，其最后结果是：

γ=γ₀e^-κx　　(2.26)

式（2.26）在形式上与式（2.22）很相似，但现在γ与γ₀分别是Ψ和Ψ₀的复杂函数：

　　(2.27)

由式（2.26）不易直接看出Ψ与Ψ₀之间的关系，但在几种特定的条件下，此关系变得相当简单。

①若Ψ₀很小，则exp（zeΨ₀/2K_BT）≈1+zeΨ₀/2K_BT，γ₀≈zeΨ₀/4K_BT，同理，γ≈zeΨ/4K_BT，于是式（2.26）转化为式（2.22）。实际上，只要Ψ₀不是很高，式（2.22），尤其是式（2.23）的近似程度相当好。

②Ψ₀虽不很小，但在距表面较远处（κx>1），Ψ必很小，因此，式（2.26）中的γ可以用zeΨ/4K_BT近似代替。于是：

　　(2.28)

此式表明，不管表面电位Ψ₀多大，在双电层的外缘部分，Ψ总是随离开表面的距离的增大而指数下降。

③若Ψ₀很高，zeΨ₀/K_BT≫1，则γ₀≈1，式（2.28）进一步简化为

　　(2.29)

远离表面处的电位Ψ不再与Ψ₀有关。

2.3.3　Stern模型

Gouy-Chapman理论克服了Helmholtz模型的缺陷，区分了ζ电位与表面电位Ψ₀，而且从Poisson-Boltzmann关系出发，得到了双电层中电位与电荷分布的表达式。根据式（2.26），实验中发现的ζ电位对离子浓度和价数十分敏感的现象就很容易解释了。这些都是Gouy-Chapman理论的成功之处，但是，也有不少实验事实与Gouy-Chapman理论不符，例如：

①如果溶液中电解质浓度不是很低（例如0.1mol/L的1-1价电解质），而靠近微粒表面处的电位相当高（例如200mV），按式（2.14）、式（2.15）算出的该处反离子的浓度高达240mol/L，这显然是不可能的。

②Gouy-Chapman模型虽然区分了ζ电位与表面电位Ψ₀，但并未给出ζ电位的明确物理意义。根据Gouy-Chapman模型，ζ电位随离子浓度增加而减小，但永远与表面电位同号，其极限值为零。实验中发现，有时ζ电位会随离子浓度增加而增加，有时又会变得与原来的符号相反，这些都无法用Gouy-Chapman模型解释。

Stern（1924年）认为，Gouy-Chapman模型的问题在于将溶液中的离子当作了没有体积的点电荷。他提出：①离子有一定大小，离子中心与微粒表面的距离不能小于离子半径；②离子与微粒表面之间除静电相互作用外，还有van der Waals吸引作用。近年来的研究说明，在离子与表面之间还存在所谓“专属作用”，即非静电力，它们包括共价键、配位键及氢键等。

根据以上看法，Stern提出Gouy-Chapman的扩散层可以再分成两部分。邻近表面的一、两个分子厚的区域内，反离子因受到强烈吸引而与微粒表面牢固地结合在一起，构成所谓固定吸附层或Stern层，其余的反离子则扩散地分布在Stern层之外，构成双电层的扩散部分，即扩散层。Stern层与扩散层的交界面则构成所谓Stern平面。Stern层内电位变化的情形与Helmholtz平板模型中相似，由表面处的Ψ₀直线下降到Stern平面的Ψ_d，Ψ_d称为Stern电位。在扩散层中电位由Ψ_d降至零，其变化规律服从Gouy-Chapman理论，只需用Ψ_d代替Ψ₀。

由以上的说明可知，Stern模型实际上是Helmholtz模型与Gouy-Chapman模型的结合，如图2.17所示。

自电动现象的研究知道，还有一定数量的溶剂分子也与微粒表面紧密结合，在电动现象中作为一个整体运动。电动现象测定的ζ电位就是固液相对移动的滑动面与溶液内部的电位差。因此虽然滑动面的准确位置并不知道，但可以认为滑动面略比Stern平面靠外，ζ电位也因此比Ψ_d略低。但只要离子浓度不高，一般情况下可以认为二者相等，而不致引起大的误差。

Stern模型的建立克服了以往模型的不足之处，解释了以往模型无法解释的问题，使双电层的理论更加科学和完善。

①由于Stern层与扩散层中的反离子处于平衡状态，溶液内部离子的浓度或价数增大时，必定有更多的反离子进入Stern层，使得Stern层内电位下降更快，因而导致ζ电位下降，扩散层厚度变小，如图2.18(a)所示。

②Stern中的离子不但受到静电力的作用，还可能受到专属力的作用，此二种力的方向也可能一致，也可能相反。某些能发生强专属作用的反离子会大量进入Stern层，使表面电荷过度中和，导致Stern电位反号，如图2.18(b)所示。

③当专属力强于静电力时，还可能发生“逆场吸附”，即同号离子会克服静电斥力而进入Stern层，使Stern电位高于表面电位，如图2.18(c)所示。

④由于区分了Stern层与扩散层，在Stern层中电位已经从Ψ₀降到了Ψ_d，因而扩散层中的电位已不会太高，当用Boltzmann公式计算离子浓度时就不至于得出高得不合理的结果。

2.3.3.1　Stern层的吸附

由于Stern模型肯定了颗粒表面的吸附，所以有必要对此吸附做一简要讨论。

溶液中的分子（或离子）在颗粒表面的吸附包括以下过程：

①分子（或离子）从溶液中除去；

②溶剂从固体表面除去；

③分子（或离子）在固体表面吸附。

分子（或离子）在颗粒表面的专属吸附可以用键能来划分。如果吸附作用力是离子晶体键，其键能大于150kcal/mol；如果是共价键，其键能在50～100kcal/mol之间；如果是氢键，其键能在1～10kcal/mol之间。这些专属吸附属于化学吸附。此外还有van der Waals力所引起的物理吸附。另一方面分子在吸附之前还可能受到静电排斥作用而离开颗粒表面，或由于布朗运动而离开颗粒表面。

固体表面对某些溶质的亲和力可能比对溶剂（例如水）本身的亲和力弱。但一些有机偶极分子和有机大离子却容易在固体表面聚结，主要原因是它们的碳氢部分对水的亲和力很小。一些简单无机离子，如Na⁺、Ca²⁺、Cl^-，一般会留在溶液中不发生吸附，是因为它们很容易发生水合作用。水合作用弱的离子，如Cs⁺、CuOH⁺及多种阴离子，则更容易在固体表面吸附。

如果溶液中确实发生了吸附，则必有净能量释放，这是因为固体与吸附质之间的吸引能大于它们之间的静电排斥能（如果存在）。此外由于吸附还伴随着一定量溶剂分子从固体表面的除去，所以使溶剂分子离开固体表面的所需要的能量必定小于由于吸附所释放出的能量。作为吸附的结果，释放出的能量即为总标准自由能，等于所有发生的各种吸附作用（化学键力和van der Waals力）所释放出的能量和静电吸引作用所释放的能量或用来克服静电排斥作用所需的能量的总和，即

　　(2.30)

式中，ϕ为化学键形成时所放出的能量；zeψ_d为静电作用放出或吸收的能量。如果zeψ_d与ϕ符号相反且数值较小，则吸附很容易发生。

从实验上区分吸附自由能所包括的化学成分和静电成分是很困难的，但是如众所周知，许多电荷与表面电荷相似的有机离子很容易发生吸附，说明化学吸附所放出的能量很容易超过静电排斥能。例如对于Stern电位为100mV的表面对电荷与表面相似的一价有机离子的吸附，静电作用能zeψ_d=2.3kcal/mol，而标准化学吸附能在-2～-8kcal/mol之间，说明化学作用对吸附的贡献很容易超过静电作用对吸附的贡献。从此例也可以定性地说明，加入合适的反离子不但可以降低有效表面电荷，还可以在高浓度下导致表面电荷反号。

2.3.3.2　双电层图的精细结构

在Stern模型的基础上还可以对双电层的一系列问题做出更加精细的处理。

图2.19是最简单的一种。在0<x<δ的Stern层内无任何电荷，这是由于反离子有一定的体积，δ实际是从表面到与表面相邻的一层反离子中心之间的距离。在此距离之内，电位呈线性下降，即电场强度为常数。

当x>δ时，电荷呈扩散型分布，随着距离的增大，电位逐渐降低，直至为零。由于在0<x<δ的Stern层内无任何电荷，故表面电荷密度与扩散层中的电荷密度相等，但符号相反，即σ₀=-σ_d。图2.20与图2.19相似，不同的是图2.20在x=δ处，存在反离子的吸附。

图2.20是一个常用的图，但也是一个过于简单的图。因为由此图可以看出，双电层的扩散部分从x=δ处开始，这意味着扩散层电位与Stern电位相同，即在此处还有一些反离子并未发生专属吸附，也就是说在离表面相同距离之处，可能存在两种类型的吸附，这实际上是不可能的。尽管如此，我们仍然可以用此图说明一些问题。例如，由于σ₀的一部分被Stern层中的反离子电荷σ_m所中和，所以σ_d比图2.19中要低，Ψ_d也是如此。按照静电学原理，Stern层中的场强为：

　　(2.31)

在线性状态下

　　(2.32)

与式（2.31）联合得

即：

即：

　　(2.33)

以上格式中的下标m均表示属Stern层的物理量。

为了克服图2.20过于简化的不足，Grahame曾对Stern模型做了进一步的改进，使这个模型变得更加精细。他提出了一个外-Helmholtz平面(oHp)和一个内-Helmholtz平面(iHp)，建立了图2.21和图2.22，区分了两种类型的吸附。所谓外-Helmholtz平面(oHp)就是Stern平面，它指的是附着在表面并离表面最近的水合离子所在的平面，内-Helmholtz平面(iHp)指吸附于表面上的离子中心所在的平面，它们的水合分子一般已经脱去，至少在靠近表面的一侧是如此。在外-Helmholtz平面上及其以远，仅有非专属吸附的反离子，在内-Helmholtz平面上只有专属吸附的反离子。图2.22是超电量吸附的情形，此时有|σ_m|>|σ₀|，结果使Ψ_d改变符号，这在胶体化学上被称为“电荷反号”，可导致体系重新稳定，絮凝效果恶化。

2.3.3.3　Stern模型的数学表达式

Stern假设：Stern层的被吸附离子与扩散层中的离子建立的平衡，可用Langmuir吸附等温式描述。如果仅考虑异号离子的吸附，Stern层的表面电荷密度σ_m可由下式求出：

　　(2.34)

式中，σ_n为Stern层吸附了单层异号离子时的表面电荷密度；N_A为阿伏伽德罗常数；V_m为溶剂的摩尔体积。上式用电相互作用能zeΨ_d和范德华相互作用能Φ两项相加来表示吸附能。如果把Stern层当作厚度为δ，介电常数为ε_m的分子电容器处理，可得：

　　(2.35)

因为整个双电层是电中性的，所以：

σ₀+σ_m+σ_d=0　　(2.36)

式中，扩散层的表面电荷密度σ_d可借式（2.26）求出，计算时须用Ψ_d代替Ψ₀，并将计算结果反号。将式（2.34）、式（2.35）代入式（2.36），并将式（2.25）中的Ψ₀以Ψ_d替代后也代入式（2.36），可得Stern双电层模式的总表达式如下：

　　(2.37)

应当指出，Gouy-Chapman和Stern关于双电层的论述都是建立在表面电荷分布均匀的假设之上的，可是电荷并非在表面上均匀地“涂遍”的，而是不连续地分布在若干“孤立的点”上。当一个离子被吸附在iHp平面上时，将引起表面上临近电荷的重新分布，而临近电荷的重新分布又产生一个自身氛电位Ψ_β反加给该离子。自身氛电位来自Debye-Hückel的强电解质理论，这里做了二维模拟，这种表面电荷的离散分布效应可引入Stern-Langmuir公式，其形式为：

　　(2.38)

在上式中加入Ψ_β使我们通过该理论可以预见到当表面电位增加时，Stern电位将在适当的条件下出现一个极大值，因而可以解释当表面电位增加时，ζ电位和聚沉值出现极大值的现象。

2.3.3.4　热力学电位与电动电位

双电层电位的严格定义为：将基本电量e由无限远处移至双电层中某点x处所做的等温可逆功，记为eΨ(x)，此处Ψ(x)即为x处的电位。由于基本电量总是和它的物质载体——离子联系在一起，因此将此载体由无限远处移至x处时，不仅需做电功，有时还需做“化学功”。对于扩散层中的某点x，因无“化学功”，所以仅需做电功。而对于Stern层，迁移一个离子i所做的总功Δ_trG_i应包括电功和专属吸附位两项：

Δ_trG_i=zeΨ_m+Φ_i　　(2.39)

式中，Ψ_m为吸附位的电位；Φ_i从量纲上讲属于能量，而不是位能。在双电层电位中，具有重要意义的电位有热力学电位、Stern电位及动电位，但Stern电位及动电位可认为是近似相等的。所以对热力学电位及动电位做简要说明如下。

（1）热力学电位Ψ₀　对于表面层，例如将Ag⁺迁移到卤化银胶体表面上，当表面与溶液达到平衡时，应有电化学位相等，此电化学位应包括电位和化学位两部分，即：

　　(2.40)

式中，μ为化学位，即偏摩尔自由能；F为法拉第常数。由此式得到：

　　(2.41)

这就是著名的能斯特定律。式中Ψ₀即表面电位，也称为热力学电位。由于式（2.41）含有单一离子的标准化学位之差，而标准化学位在热力学中无法得到，所以热力学电位Ψ₀不能由热力学方法求出，但可以由此式看出，若溶液中Ag⁺的活度增大10倍，Ψ₀可增大59mV。

（2）动电位　电动电位即双电层滑动面上的电位，也就是胶粒运动时水力分界面上的电位，也称为ζ（zeta）电位。由于ζ电位与胶体的稳定性直接有关，且其数值又可以通过电泳实验求出，因而相对于热力学电位，人们更感兴趣的是动电位。