第2章 土壤原位固相腐殖质电子转移能力
腐殖质是土壤中天然有机质的重要组成部分，在缺氧条件下，腐殖质可以接受来自各种不同微生物的电子，例如铁还原菌（Lovley et al.，1996）、硫酸盐还原菌（Cervantes et al.，2002）和酵母菌（Benz et al.，1998）。一旦还原，腐殖质随后可以作为在土壤和沉积物中不易被微生物接近的Fe（Ⅲ）氧化物的电子供体而经历不同的氧化还原过程，从而介导它们的异化还原过程（Lovley et al.，1996；Wolf et al.，2009），也可作为各种氧化还原活性有机和无机污染物［例如氯化化合物（Borch et al.，2010；Kappler and Haderlein，2003）、硝基苯（Dunnivant et al.，1992；Van der Zee and Cervantes，2009）、U（Ⅵ）（Gu and Chen，2003）和Cr（Ⅵ）（Nakayasu et al.，1999；Wittbrodt and Palmer，1997）］的电子供体来影响其氧化还原转化和形成。
腐殖质在微生物和末端电子受体之间能够产生电子穿梭作用是因为其结构中存在各种氧化还原活性官能团（Scott et al.，1998；Struyk and Sposito，2001）。电子自旋共振测量提供了最为直接的证据，表明腐殖质中的醌基团是微生物还原过程中主要的电子受体官能团（Scott et al.，1998）。基因证据表明，在腐殖质还原反应中，醌类基团涉及的希瓦氏菌的电子传递链是常见的生物化学现象（Newman and Kolter，2000）。此外，傅里叶变换红外光谱、NMR光谱和热解-GC-MS技术的结果也表明醌基是腐殖质中重要的氧化还原活性官能团（Hernndez-Montoya et al.，2012；Aeschbacher et al.，2010）。除了醌类官能团之外，非醌芳族结构、含硫官能团和络合金属离子也被认为是腐殖质中潜在的氧化还原活性官能团（Struyk and Sposito，2001；Einsiedl et al.，2008）。
目前为止，大多数研究一直关注溶解态腐殖质的电子穿梭。溶解态腐殖质的氧化还原活性官能团可以在溶液中较为充分地展开，导致它们易于被微生物接近并因此发挥最大的电子穿梭功能。然而，天然土壤中的腐殖质由于与矿物表面产生多种相互作用而以固态或颗粒态形式存在（Stevenson，1994；Kleber et al.，2007）。这种矿物-有机物的络合结构与微生物难以接近固相腐殖质的过程紧密相关（Torn et al.，1997）。一个新的模型表明微生物接近基质是一个调节天然土壤中有机物功能的过程（Schmidt et al.，2011；Dungait et al.，2012；Lehmann and Kleber，2015）。因此，推测天然土壤中的矿物-有机物络合结构可以限制微生物接近腐殖质的氧化还原活性官能团，从而影响固相腐殖质的电子穿梭。土壤中有机质的保护机制包括了形成具有隔离基质和聚合矿物及黏粒功能的团聚体（Six et al.，2000，2002）。这种保护机制可以使土壤基质内微生物附近的有机物质减少（Davidson and Janssens，2006；Dungait et al.，2011）。为了让土壤粒级达到微生物可利用的程度，颗粒有机物质可以通过基于粒度的物理分馏来分离。不同的粒度代表不同的团聚体水平和不同的对有机物质的物理保护程度，从而代表了天然土壤中不同的微生物可利用度（Six et al.，2002；von Lützow et al.，2007）。因此，不同土壤物理组分中的固相腐殖质也可能表现出不同的电子穿梭活性。
考虑到上述信息，可以认为土壤中固相腐殖质的电子穿梭机制与从土壤中提取的溶解态腐殖质不同。虽然以前的工作提供了在沉积物中的固态腐殖质在微生物还原反应中发生胞外电子穿梭的证据（Roden et al.，2010），但很少研究固相腐殖质电子穿梭及其在天然土壤中微生物可利用性之间的联系。显然，这些联系值得研究，因为可以阐明与土壤腐殖质氧化还原功能有关的环境生物地球化学及污染物转化过程的机制。
在这项工作中，我们旨在研究天然土壤中固相腐殖质电子穿梭的几个基本方面。第一，我们测试了大量土壤基质中固相腐殖质的电子穿梭能力是否取决于它们中的氧化还原活性官能团。第二，我们评估了固相腐殖质的微生物可达性对其电穿梭能力的影响。第三，我们解释了固相腐殖质在不同土壤团聚体中的电子穿梭功能的异质性。第四，进行了介导的电化学测量，以确定全组分土壤及其物理组分中固相腐殖质的微生物可还原程度（MRE），为固相腐殖质的MRE与土壤中的物理化学保护之间的联系提供新的证据。我们希望本书能够提高人们对腐殖质氧化还原性质的理解，及其在土壤生物地球化学和污染物氧化还原反应中的作用。