第二节 纤维的凝聚态结构
纤维从宏观上讲，是由大分子按一定方式和规律堆砌而成的。纤维的性能，除了受到纤维大分子结构的影响，大分子链堆集形成的状态规律也是重要的因素。在分子间作用力下，纤维内大分子之间的排列和堆砌结构称为纤维的凝聚态结构也可称为超分子（supermolecule）结构。
纤维凝聚态结构的形成，取决于其组成大分子的结构、纤维形成过程的条件和纺织后加工的工艺。它们还影响着纤维的使用性能。因此学习和掌握纤维凝聚态结构的表征参数及其与大分子链结构和各种外部条件之间的关系，是进一步学习纤维成形加工过程的控制、纤维性能的利用和纺织设计加工及对纤维进行物理改性的必要理论基础。
一、纤维大分子间的作用力
1.作用力的性质和种类 纤维大分子之间的堆砌方式和作用力对其凝聚态的结构形式起着关键作用，并且还影响着纤维的力学、热学等性能。大分子之间的作用力形式有范德华力、氢键、盐式键、化学键等，表1-2为各种作用力的键能和作用距离。
表1-2 各种作用力的键能和作用距离
（1）范德华力（Van der Waals force）：范德华力分为取向力、诱导力和色散力三种作用形式，其特点是普遍存在于分子之间，没有方向性和饱和性。取向力存在于偶极分子之间，是由极性基团的永久偶极引起的，与相互作用的两种极性分子的偶极矩的平方积成正比，与分子间距离的六次方成反比，并与材料绝对温度（决定偶极的定向程度）成反比。取向力的作用能量为12～20kJ/mol，如聚乙烯醇纤维、聚酯纤维等分子间作用力主要为取向力。诱导力主要存在于极性分子与非极性分子之间，是由极性分子的永久偶极与其他分子的诱导偶极之间的相互作用引起的，其大小与分子偶极距的平方和极化率的乘积成正比，与分子间距离的六次方成反比。色散力是由于分子间瞬间偶极的相互作用引起的，其作用能大小与两种分子的电离能和极化率，以及分子间的距离有关。
（2）氢键（hydrogen bond）：是氢原子与其他电负性很强的原子之间形成的一种较强的相互作用静电引力，其具有方向性和饱和性。氢键的作用能强度与其他原子的电负性和半径有关，电负性越大，原子半径越小，则氢键的作用能强度越强。一些分子中含有极性基团（如羧基、羟基等）的纤维如聚酰胺、纤维素、蛋白质纤维中都可在分子间形成氢键。
（3）盐式键（coordinate bond）：部分纤维的侧基在成对的某些专门基团之间产生能级跃迁原子转移，形成络合物类型、配价键性质的化学键，称为盐式键。如在羧基（—COOH）与氨基（—NH2 ）接近时，羧基上的氢原子转移到氨基上，形成一对羧基离子—COO-和氨基离子
，在它们之间结合成—COO-…+H3 N—盐式键。
（4）化学键（chemical bond）：部分纤维的大分子之间，存在着化学键的形式连接，如蛋白质纤维大分子中的胱氨酸是用二硫键（化学键）将两个大分子主链联结起来的。
与分子内化学键相比，虽然分子间力的键能要小1～3个数量级，但是由于大分子的分子链很长，因此大分子间作用力的总和还是相当可观的。
（5）熵联（entropy union）：高聚物大分子之间吸附的（溶剂）分子撤离成为自由分子的过程中，高聚物分子熵的增加显示为大分子之间所显示的相互吸引能。它主要存在于无氢键、盐式键、化学键的分子之间，但其作用能显著高于范德华力。
2.内聚能密度 为了从宏观上直观地表达分子间作用力的大小，常采用内聚能和内聚能密度指标来表征。内聚能是将1mol的固体气化所需要的能量（kJ），可表示为：
式中：ΔU——内聚能，kJ；
ΔH——摩尔汽化热，kJ；
RT——汽化时的膨胀功，kJ。
内聚能密度为单位体积的内聚能（kJ/cm3），可表示为：
式中：V——摩尔体积。
表1-3为部分纤维的内聚能密度。由于纤维大分子汽化之前，化学键已经断裂，纤维的内聚能密度可用纤维能全面溶解的溶剂的内聚能密度来估计得出。
表1-3 部分纤维的内聚能密度
二、纤维的凝聚态结构
由于纤维的形成方式和条件的不同，造成不同纤维凝聚态结构的多样性，目前人们利用各种测试技术，得到了大量的实验数据和结构图片，从不同的观察角度分析，形成了对纤维结构多方面的认识。下面从纤维凝聚态细微结构对纤维物理和实用性能影响角度出发，介绍纤维凝聚态结构的基本特征。
1.纤维结构的一般特征 纤维结构是一个复杂问题，历史上曾经有许多科学家提出过几十种结构模型对其进行描述，如图1-3所示为Morton和Hearle提出的修正穗边微束结构模型的示意图。可以看出，纤维是由成千上万根线性长链大分子组成，这些大分子有些部分排列整齐，有些部分排列紊乱；整齐排列部分为结晶区，紊乱排列部分为非晶区；在结晶区中，数根大分子以某种形式进行较整齐且沿晶粒长度方向上平行排列。在两个结晶区之间，由缚结分子进行连接，并由缚结分子进行无规则地排列形成紊乱的非晶区（无定形区）。每个大分子可能间隔地穿越几个结晶区和非结晶区，大分子之间的结合力以及大分子之间的缠结把其相互联结在一起，靠穿越两个以上结晶区的缚结分子把各结晶区联系起来，并由组织结构比较疏松紊乱的非晶区把各结晶区间隔开来，使纤维形成一个疏密相间而又不散开的整体。纤维中大分子的排列方向与纤维长度方向（轴向）呈现一定的取向。从总体上讲，纺织纤维是由结晶区和非晶区构成的混合体。
宏观上，首要影响是大分子主链的长度（大分子的聚合度），其次是凝聚态结构。上述结构特征可以从两个方面进行表示：一方面纺织纤维中结晶区的大小占纤维的比例，通常用纤维的结晶度来表示；另一方面大分子的排列方向与纤维轴向符合程度，通常用纤维的取向度来表示。2.纤维的结晶态结构
图1-3 纤维修正穗边微束结构模型的示意图
（1）结晶结构形态：纤维中的结晶区是由晶体构成。晶体是纤维大分子按照规则的三维空间点阵结构进行周期性有序排列所形成的结构体，其中构成晶体的最小单元为晶胞，也就是说晶体是由晶胞的周期性重复构成的。晶胞的形态和大小，可用三维立体结构中的三个边的长度a、b、c以及三个边之间的夹角α、β、γ六个参数来表征，这些参数通常称为晶格常数，如图1-4 所示（边长c的方向一般是纤维长度轴方向）。目前已发现纤维高聚物中共有七个典型的晶胞结构，其结构参数列举在表1-4中。再加上某几个四方面中心有大分子链段（称面芯结构）和六方体中心有大分子链段（称体芯结构），共有14种典型晶体结构。
图1-4 晶胞结构图
表1-4 七种典型晶胞结构参数
续表
晶胞的结构参数不同，表示晶体中大分子的排列方式和结构不同。对于相同大分子纤维，若所形成的晶体中的晶胞具有不同的晶格参数，其性能特征就会有较大差异。晶胞结构参数取决于大分子性质和纤维生长（天然纤维）、加工过程中的条件。另外纤维在经过纺织染整加工中某些条件处理后，其晶体中的晶胞结构参数是可以改变的。
（2）纤维中的结晶形态：对于纤维结晶结构人们采用了X射线衍射、中子散射、显微分析等手段，分别研究了各种高聚物在不同条件下所形成的结晶，发现高聚物中存在不同形式的结晶形态，包括单晶、树枝状晶、球晶、原纤状晶、串晶和柱晶等，而组成这些晶体的片晶主要有折叠链片晶和伸直链片晶。
单晶是一些具有规则几何形状的薄片状的晶体，厚度通常在10nm左右，大小可以从几个微米到几十个微米，一般是在小于0.01%极稀的溶液中缓慢结晶生成，且它是由折叠链片晶组成。树枝状晶是由单晶在特定方向上择优生长，从而使结晶发展不均匀形成。一般当高聚物相对分子质量很大，而所形成的溶液浓度较高时，并且在低温条件下，就会形成此类结晶。球晶是大分子在无应力状态下，从浓溶液或熔体中缓慢冷却形成的球状复杂晶体结构。球晶中的晶片为折叠链片晶，而在各片晶之间还存在伸直链片晶的联结。原纤状晶体是高聚物大分子在结晶过程中受到搅拌、拉伸或剪切作用时所形成，是由完全伸展的分子链所组成。串晶是由高分子溶液边搅拌边结晶形成的结晶形态，串晶的中心是伸直链结构的原纤状晶体，外延间隔地生长着折叠链晶片。柱晶是高聚物熔体在应力作用下冷却结晶形成的以折叠链片晶为主的柱状晶体。
化学纤维一般是在高压力挤出加工条件下形成的，在其结晶区中，常存在着串晶、柱晶和原纤状晶体等结晶形式，有时也会存在球晶形式。虽然在通常情况下球晶形式应该在生产中尽量避免，但如果纤维被要求具有一些特殊的光学性质时，球晶形式就是一种希望得到的结晶形态。
（3）结晶度：从上述讨论知道，结晶区和非晶区的性能存在着较大差异，纤维中结晶区的大小和所占纤维的比例，直接影响纤维的性能和加工工艺的控制。因此通常采用结晶度对结晶部分的含量进行定量表述，结晶度是纤维中晶区部分的质量或体积占纤维总质量或总体积的百分数。
测试纤维结晶度的方法有密度法、X射线衍射法、红外光谱法、量热分析法等。但要注意的是，在同一根纤维中晶区和非晶区相互交织、同时存在，且没有明确的界限，而不同的测定方法对晶区和非晶区的界定不同，因此采用上述各种方法测试结晶度时，所测得的结果存在较大差异。所以给出某纤维的结晶度时，必须说明相对应的测试方法；而比较不同纤维结晶度时，必须采用相同方法的测试结果。
3.纤维的非晶态结构 非晶态结构是指大分子链不具备三维有序的排列结构。纤维中呈现非晶态结构的区域称为非晶区。目前对于非晶态结构的主导认识，主要是1942年P.J.Flory从统计热力学出发，提出的非晶态的“无规线团模型”，该模型认为非晶态的高聚物是由大分子的无规线团组成，每条大分子链处于其他许多相同的大分子链的包围中，而且分子内和分子间的相互作用是相同的。根据无规线团理论建立的数学模型，能较好地计算和预测非晶态高聚物的行为。
当然对于非晶态结构的认识，也存在其他的观点，其中比较典型的是1972年Yel提出的“两相球粒模型”，认为非晶态的高聚物是由折叠链构象的“粒子相”和无规线团构象的“粒间相”构成。也就是说，在无规线团中存在着局部有序的大分子排列。根据此模型也能够解释部分实验现象。
纤维非晶态结构也是一种非常重要的凝聚态结构，它直接影响纤维的力学、热学以及吸附等性能，但其确切的理论尚需进一步研究。
4.纤维的取向结构 由于纤维大分子链为细而长的结构形式，且其长度是宽度的几千甚至上万倍，因此纤维中大分子链、链段和晶体的长度方向沿着纤维的几何轴向呈现一定夹角排列，这种排列方式称为纤维大分子的取向排列。取向后纤维凝聚态结构称为取向态结构。大分子排列方向与纤维几何轴向符合的程度称为取向程度。取向程度可用取向度f表达，定义为：
式中：θ为大分子链节排列方向与纤维几何轴线之间的夹角，
为平均取向因子。例如，当大分子排列与纤维轴平行时，θ=0°，f=1.000，表示完全取向；当大分子排列与纤维轴垂直时，θ=90 °，f=-0.500；当f=0.000时，θ=54.74 °。由于纤维中结晶区和非晶区的大分子排列状态的不同，故分别有结晶区取向度、非晶区取向度和纤维平均取向度等指标。结晶区取向度采用广角X射线衍射法能够精确的获得，非晶区取向度的测试常采用声波传播法、偏振荧光法、光学双折射法、红外二相色法等。
取向度是表示纤维材料各向异性结构特征的重要参数，纤维中大分子的取向排列造成纤维的力学性能、光学性能、热学性能所表现出的各向异性。
对于化学纤维，大分子取向排列的形成通常是由于加工过程中纤维受到拉伸（牵伸），大分子沿受力方向移动实现的。所以控制化纤生产工艺参数，可获得不同的取向结构，而天然纤维的取向度则取决于其种类和品种。
5.纤维的原纤结构 根据显微分析方法对纤维结构的观察，可以知道从高聚物大分子排列堆砌组合到形成纤维，经历了多级微观结构层次，且该微观结构表现为具有不同尺寸的原纤结构特征。一般认为纤维中包含了大分子、基原纤、微原纤、原纤、巨原纤、细胞、纤维等结构层次，其各级原纤结构特征如下。
（1）基原纤（protofibril或elementary fibril）：通常由几根或十几根直线链状大分子，按照一定的空间位置排列，相对稳定地形成结晶态的大分子束。其形态可以是伸直平行排列，也可以是螺旋状排列，取决于大分子的组成结构特征。基原纤的结构尺寸为1～3nm（10～30Å），是原纤结构中最基本的结构单元。
（2）微原纤（microfibril）：由若干根基原纤平行排列结合在一起的大分子束。微原纤内一方面靠相邻基原纤之间的分子间力联结，另一方面靠穿越两个基原纤的大分子将两个基原纤连接起来。在微原纤内，基原纤之间存在一些缝隙和孔洞。微原纤的横向尺寸一般为4～8nm（40～80Å），也有大到10nm的。
（3）原纤（fibril）：由若干根基原纤或微原纤基本平行排列结合在一起形成更粗大些的大分子束。原纤内，两基原纤或微原纤靠“缚结分子”连接，这样就造成比微原纤中更大的缝隙、孔洞，并还有非结晶区存在。在这些非晶区内，也可能存在一些其他分子的化合物。原纤中基原纤或微原纤之间也是依靠相邻分子之间的分子结合力和穿越“缚结分子”进行联结的。原纤的横向尺寸为10～30nm（100～300Å）。
（4）巨原纤（macrofibril）：是由原纤基本平行堆砌得到的更粗大的大分子束。在原纤之间存在着比原纤内更大的缝隙、孔洞和非晶区。原纤之间的联结主要依靠穿越非晶区的大分子主链和一些其他物质。巨原纤的横向尺寸一般为0.1～1.5μm。
（5）细胞是构成生物体最基本的单元，它是由细胞壁和细胞内物质组成，并且每个细胞具有明显的细胞边界。细胞壁是由巨原纤或微原纤堆砌而成的，且其存在着从纳米级到亚微米级的缝隙和孔洞。目前我们使用的具有细胞结构的纤维主要包括棉纤维、麻纤维、毛纤维。其中棉纤维、麻纤维为单细胞纤维。毛纤维为多细胞纤维，细胞之间是通过细胞间物质黏结的。
并非所有纤维都具有上述每一个结构层次，大部分合成纤维仅具有从基原纤、微原纤到原纤的结构层次；凝胶纺丝纤维和液晶纺丝纤维具有原纤结构；天然纤维中也存在原纤结构，并且棉纤维、毛纤维几乎具有所有上述结构层次。
6.纤维的液晶结构 物质具有气态、液态、固态三种形态。当大多数物质呈液态时，其分子结构排列与非晶态固体中的分子排列结构基本相同，但对于部分具有刚性结构的大分子材料，在满足一定条件（受热熔或被溶剂溶解）时，虽然其宏观形态处于液体状态，表现出良好的流动性，但其大分子的排列保留了晶态物质分子的有序性，而且在物理性能上呈各向异性。通常把这种兼有晶体和液态部分性质的过渡状态称为液晶态，处于液晶态的物质叫液晶。
能够形成液晶的分子的结构特点为：
①大分子应含有苯环、杂环、多重键刚性结构，同时还应含有一定数量的柔性结构，并且大分子总体表现为刚性链结构。
②分子具有不对称的几何结构。
③大分子应含有极性或可以极化的基团。
按液晶的形成条件可分为溶致型液晶和热致型液晶。溶致型液晶是把物质溶解于溶剂中，在一定浓度范围内形成的液晶；热致型液晶是将物质加热到熔点或玻璃化温度以上形成的液晶。
由于液晶高分子具有各向异性的流变性能，使纤维可以在低序液晶态纺丝，而且纺丝黏度小，具有更好的加工性能。液晶高分子形成的纤维通常具有高结晶度、高取向度的原纤结构特征，其表现为优良的力学性能、热学性能和热氧稳定性能，因此常采用该方法纺制高性能纤维。目前商业化使用量最大的液晶高分子纤维是芳族聚合物纤维，如聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（芳纶1414，PPTA，Kevlar®）。
7.纤维的织态结构 采用两种或两种以上不同的高分子材料以共混方式进行纺丝，形成共混高聚物纤维，也可称为“高聚物合金纤维”。通过共混方式可以达到提高纤维应用性能、改善加工性能和降低生产成本的目的。
在共混高聚物纤维中，由于不同的加工条件和多相的组分，会得到不同的形态结构，从而会显著地影响纤维性能。对于热力学上相溶的共混体系，会形成均相的形态结构；反之则会形成两个或两个以上的多相体系。纤维的织态结构就是研究共混高聚物纤维中所呈现相体系的形态结构、相体系中各单相材料的分布形式和状态以及各相之间的界面性质。