1.3 贮氢合金
能源是人类活动的源泉，在人类发展的长期历史过程中，能源一直伴随着人类的生产活动和社会活动的发展，并做出了不可估量的贡献。近几年来随着世界人口的骤增，对能源的需求也随之骤增，但是，一方面常规能源贮量有限，就石油资源来说，据估计，按现在的开采速度到2050年将消耗殆尽，“能源危机”是指日可待的；另一方面，常规能源的广泛使用已造成全球生态环境污染日益严重。因此，新能源开发成为了人类可持续发展战略的重要组成部分。氢是一种非常重要的二次能源。它的资源丰富；发热值高，1kg氢气燃烧放热相当于3kg汽油，比任何一种化学燃料的发热值都高；氢燃烧后生成水，不污染环境。因此氢能源的开发引起了人们极大的兴趣。
在氢能的利用开发过程中，有两个重要的方面，即制氢工艺和氢的贮运。在氢能的制备方面，人类利用太阳能光解海水可以制得大量的氢；更关键的环节是氢的贮存与输送。目前常用的贮氢方法有物理和化学两大类，物理方法主要有：液氢贮存、活性炭吸附贮存、碳纤维和碳纳米管贮存、地下岩洞贮存；化学方法是利用金属、无机物或有机物在一定条件下与氢气发生化学反应，形成金属氢化物等。金属氢化物的贮氢密度与液体氢相同或更高，安全可靠，是目前正在迅速发展的一种贮氢方式。金属氢化物贮氢材料通常称为贮氢合金。
1.3.1 对贮氢材料性能的基本要求
为满足应用的要求贮氢合金一般应具备以下条件。
①吸氢能力强，易活化。吸氢能力强，即单位质量或单位体积贮氢量大；易活化指在室温下，1MPa（
）压下，反应1～2次开始饱和吸氢的合金。
②金属氢化物的生成热要适当，如果生成热太高，生成的金属氢化物过于稳定，释氢时就需要较高的温度；反之，如果用作热贮藏，则希望生成热高。
③平衡氢压适当。最好在室温附近只有几个大气压，便于贮氢和释放氢气。此外，p-C-T曲线应具有良好的平坦区，平坦区域要宽，倾斜程度小，这样，在这个区域内稍微改变压力，就能吸收或释放较多的氢气。
④吸氢、释氢速度快。
⑤传热性能好，不易粉化。合金吸放氢，体积反复膨缩，合金粉化使填充密度增大，体积膨胀导致容器局部受高压而受损，或导致氢气泄漏，或降低传导热效率，而且细粉容易堵塞阀门等。
⑥对氧、水和二氧化碳等杂质敏感性小，反复吸氢、释氢时，材料性能不致恶化。
⑦金属氢化物在贮存、运输时性能可靠、安全、无害。
⑧化学性能稳定，经久耐用。
⑨价格便宜，环境友好。
1.3.2 贮氢合金的分类
最早发现的贮氢金属是铀和钛，由于铀是贵重的核燃料且有放射性，而钛的吸氢温度又太低，接近-200℃，因此都没有实用价值。之后发现在纯金属中添加合金元素，可以组成具有贮氢功能的贮氢合金，这些合金元素包括Ti、Mg、Zr、Cu等。氢几乎可以和各种元素发生反应，生成各种氢化物或氢化合物。但不是所有金属氢化物都可以作贮氢材料，只有在一定温度条件下，能大量可逆地吸氢和释放氢的金属或合金才能作为贮氢材料使用。
贮氢合金是由易生成稳定氢化物、原子半径较大的ⅠA～ⅤB族金属元素A（如La、Ce、Ca、Zr、Mg、Ti、V等，它们与氢的反应为放热反应）和其他对氢亲和力小、原子半径较小的ⅥB～Ⅷ族（Pd除外）金属元素B（如Fe、Co、Ni、Cu、Al、Cr、Mn等，氢溶于这些金属中时为吸热反应）组成的金属间化合物。目前研究和已投入使用的贮氢合金主要有稀土系、钛系、镁系几类。如果把组成贮氢合金的金属分为吸氢类（用A表示）和不吸氢类（用B表示），可将贮氢合金分为AB5型、AB2型、AB型、A2B型四种类型，还有一种是固溶体型，如表1-2所列。
表1-2 贮氢合金的分类
注：Mm为混合稀土金属。
（1）AB5型稀土系贮氢合金
LaNi5是最早被研究的AB5型贮氢合金之一，具有CaCu5型六方晶体结构。该合金的优点是活化容易，贮氢量较大，平衡压力小，滞后小，抗杂质等；缺点是动力学特性较差，价格昂贵，大规模应用受到限制。通过改变A组元和B组元的组成可以有地改善合金的动力学特性，调整合金吸氢/放氢温度、平台压力等参数，同时显著降低合金的成本。
对A组元的改变是采用混合稀土（主要成分是La、Ce、Pr和Nd等）来替代成本较高的La，对B组元是采用Co、Mn、Al、Cu等元素替代部分Ni元素，相继开发了（MnCa）（NiAl）5、（MnCa）0.95Cu0.05（NiAl）5等AB5型混合稀土系合金。合金元素对贮氢合金性能的影响作用十分复杂，它与加入合金元素后晶胞体积的改变、替代元素占据的位置、替代元素与氢的作用等有关。例如：加入Co能够提高合金的抗粉化能力；加入Zr可以降低合金的滞后现象。通过适当的多元合金化可以获得具有较好综合性能的混合稀土金属贮氢合金。
（2）AB2型Laves相贮氢合金
AB2型贮氢合金主要是以ZrMn2、TiMn2为代表的具有Laves相结构的一类合金。AB2化合物的结构有六方结构的C14型和立方结构的C15型两种。此类合金的贮氢量大，放电容量比AB5型的稀土系合金电极高30%～40%，在碱性电解液中形成的致密氧化膜能有效抑制电极成分的进一步氧化，稳定性好，循环寿命长，但存在初期活化困难、无明显放电平台、高倍率放电性能极差等缺点，且成本较高，这对合金的使用十分不利。通过大量的摸索发现采用阳极氧化、碱液浸泡等方法进行处理，可以有效提高锆系合金的活化性能。
（3）AB型钛系贮氢合金
TiFe金属间化合物是最早被发现的AB型贮氢合金，它具有CsCl结构，氢化物有4个相：α相是固溶体的CsCl结构，β1和β2是晶格常数略不同的斜方一氢化合物，γ是单斜的二氢化合物。AB型钛系贮氢合金在室温附近可与常压到几十个大气压的氢反应实现吸氢或放氢，贮氢量大、热力学性能好、价格低廉，但存在活化困难（400℃以上）、易受H2O和O2等杂质毒化、寿命不稳定等缺点，在电池中的应用研究较少。
（4）钒基固溶体贮氢合金
钒基固溶体合金（V-Ti， V-Ti-Cr等）可与氢生成VH、VH2两种氢化物，其中VH2的贮氢量高达3.8%（质量分数），电化学放电容量为1018mA·h/g，约为LaNi5型贮氢合金的2.9倍。V基固溶体型合金具有贮氢量大、氢在合金中扩散速率快等优点，但缺点是成本高、破碎困难、反应速率慢、平台不明显、寿命短。
（5）A2B型镁系贮氢合金
1968年，美国布鲁克海文国家实验室的Reilly等首先采用镁和镍熔炼成Mg2Ni合金。Mg2Ni合金的理论贮氢质量分数达7.6%，但其放氢温度较高，100kPa时的放氢温度为287℃，而且反应速率慢。为改进这些缺点，相继开发了以Mg-Ni、Mg-Al、Mg-Cu等二元系为基的三元、多元合金。其中研究得最多的是Mg-Ni系合金，该合金系中有Mg2Ni和MgNi2两种化合物，Mg2Ni为六方晶格，在约300℃、2MPa下就能与氢快速发生反应生成四方晶格的Mg2NiH4，其理论电化学容量为999mA·h/g，分别是AB5型合金和AB2型合金的2.9倍和2.1倍。
镁基贮氢材料具有密度小、贮氢量大、资源丰富、价格低廉、吸/放氢平台好、滞后小等优点。在氢的规模贮运方面具有较大优势，被认为是最有希望的贮氢材料，可广泛应用于国防及民用领域，前景广阔。然而，镁基贮氢合金还存在吸放氢速率较慢、氢化物稳定导致放氢温度过高、表面容易形成一层致密的氧化膜等缺点，使其实用化进程受到了限制。
1.3.3 贮氢原理
许多金属或合金可固溶一定量的氢而形成固溶体（MHx），固溶体的溶解度［H］M与其平衡氢压
的平方根成正比。在一定温度和压力条件下，固溶相（MHx）与氢反应生成金属氢化物，反应式如下：
（1-5）
式中，MHx为固溶体；MHy为金属氢化物；ΔH为生成热。
通过改变温度、压力等可使反应式（1-5）按正、逆方向反复进行，从而实现材料的吸/释氢功能，如图1-9所示。
图1-9 贮氢材料的p-C-T曲线
其中，贮氢合金的电化学吸/放氢过程如下。
①氢原子在贮氢合金表面的生成、吸附：
（1-6）
②氢原子在贮氢合金中的扩散、固溶：
（1-7）
（1-8）
③形成金属氢化物：
（1-9）
1.3.4 贮氢合金的制备
1.3.4.1 感应熔炼法
熔炼法被认为是制备贮氢合金的传统方法，在感应炉中把不同的金属元素按一定的比例熔炼成合金。目前工业上最常用的高频电磁感应熔炼法，其熔炼规模从几千克至几吨不等，具有可以成批生产、成本低等优点，但是耗能大，合金组织难以控制。
熔炼过程一般都在惰性气氛（如氩气）中进行，该法易于得到均质合金，但由于熔融金属与坩埚材料反应，有少量坩埚材料融入合金中，如氧化镁坩埚熔炼稀土系合金时有0.2%（质量分数）的Mg融入，采用该法时，一般流程如图1-10所示。合金熔炼后需冷却成型，可以采用不同的铸造技术，如：锭模铸造法、气体雾化法、熔体淬冷法等。表1-3列出了各种铸造方法制得的合金的特征。
图1-10 贮氢合金制取工艺
（注：虚线框为不一定处理工序）
表1-3 各种铸造方法制得的吸氢合金的特征
1.3.4.2 机械合金化（MA、MG）法
机械合金化（MA）或机械磨碎法（MG）是20世纪60年代末由J.C.Benjamin发展起来的一种制备合金粉末的技术。即将欲合金化的元素粉末按一定配比机械混合，在保护性气体下，利用高能球磨机使粉末不断重复着冷焊、碎裂、再焊合的过程，组织结构不断细化，最终达到原子级混合而实现合金化的目的。
这种方法有以下特点：可制取熔点或密度相差较大的金属的合金，如Mg-Ni、Mg-Ti、Mg-Co等系列合金；生成亚稳相和非晶相；生成超微细组织（微晶、纳米晶等）；金属颗粒不断细化，比表面积大，有效降低活化能；工艺设备简单，无需高温熔炼及破碎设备。
1.3.4.3 置换扩散法
由于镁是活泼金属，制备镁系贮氢合金时有很大困难，我国科技人员利用金属镁的化学活性，设计了该法，即将无水盐NiCl2或CuCl溶解在有机溶剂（如乙腈、二甲基甲酰胺）中，搅拌2～3h，用过量的镁粉进行置换，铜或镍平稳地沉积在镁上，然后将所得产物真空干燥后放入高温炉中，在惰性气氛下于600℃保温2～3h进行扩散使合金均匀化，得到Mg2Ni或Mg2Cu。这种方法制备的合金表面布满裂纹，活性很高，极易活化，具有优越的吸氢性能。
1.3.4.4 还原扩散法
还原扩散法是将元素的还原过程与元素间的反应扩散过程结合在同一操作过程中直接制取金属间化合物的方法。该方法一般采用氧化物与钙或氢化钙作还原剂来还原。为了制取合金，先将氧化物、Ni粉、钙屑按比例混合后压成坯块，再在惰性气氛下，在钙的熔点1106K以上的温度下加热并保温一定时间后使之充分还原并进行扩散，该法具有很多优点，具体如下。
ⓐ 还原后产物为金属粉末，不需破碎等加工。
ⓑ 原料便宜，设备、工艺简单。
ⓒ 反应通常为放热反应，无需高温。
但它的最大缺点是产物受原料和还原剂杂质影响较大，且清除较麻烦。
1.3.4.5 氢化燃烧合成法
燃烧合成法（简称CS法），又称自蔓延高温合成法（SHS法），是由前苏联科学家A.G..Merzhonov等于1967年在研究钛和硼粉压制样品的燃烧烧结时发明的一种合成材料的高新技术，它是利用高放热反应的能量使化学反应自发地持续下去，从而实现材料合成与制备的一种方法。1997年，日本东北大学采用CS法在氢气氛围下利用金属粉末镁和镍间的固相放热反应和氢化放热反应制备了氢化镁镍合金（Mg2NiH4），研究了不同Ni添加量的Mg-Ni合金的氢化燃烧合成。CS工艺燃烧反应有燃烧和爆炸两种基本模式。CS法在制造Mg-Ni系贮氢合金方面，有利于提高吸氢能力，具有不需要活化处理和高纯化、合成时间短、能耗少等优点。
贮氢合金是一种多功能的材料，其研究和开发已有很长的历史，很多合金和金属化合物在工业应用方面已有商业价值和经济效益。然而，在室温下能容易释放出氢的氢化物，其氢的可逆质量分数超不过2%，这对于贮氢合金在电动汽车及一些新的应用方面来说是远远不够的，因此如何对合金的制备技术进行优化设计，是贮氢合金生产的一个至关重要的方面。