3.4　生物医用高分子材料

随着科学技术的发展，高分子材料还进一步渗透到医学研究、生命科学和医疗保健各个领域，起着越来越重要的作用。用聚酯、聚丙烯纤维制成人工血管可以替代病变受伤而失去作用的人体血骨；用聚甲基丙烯酸甲酯、超高相对分子质量聚乙烯、聚酰胺可以制成头盖骨、关节，用于外伤或疾病患者，使之具有正常的生活与工作能力，人工肾、人工心脏等人工脏器也可由功能高分子材料制成，移植到人体内以替代受损而失去功能的脏器。具有起死回生之功效。人工血液的研究、高分子药物开发和药用包装材料的应用都为医疗保健的发展带来新的革命，医用黏合剂的出现为外科手术新技术的运用开辟了一条新的途径。高分子材料在治疗、护理等方面的一次性医疗用品（用即弃）中的应用更为广泛，达数千种之多。

3.4.1　生物医用高分子材料功能及分类

3.4.1.1　医用高分子材料的常用功能

现代医学的发展，对材料的性能提出了复杂而严格的多功能要求，金属材料和无机材料难以满足，而合成高分子材料与作为生物体的天然高分子有着极其相似的化学结构。因而可以设计合成出医用功能高分子材料，以部分取代或全部取代生物体的有关器官，这已从临床和动物试验的实际中得到充分的证明。表3-5列出的4大类25项具有生物功能的高分子材料。

3.4.1.2　医用功能高分子材料的分类

由于高分子材料在医学上具有独特作用，因此在高分子化学上出现了一个分支——医用功能高分子（medical function polymers）。即用高分子化学的理论、功能，高分子化学的研究方法和高分子材料加工功能化手段，根据医学的需要来研究生物体的结构、生物器官的功能、人工器官的应用以及相应医用功能材料的研制等内容的一门年轻而属于边缘科学的新学科。

按照材料的组成和性质分，生物医用材料可分为医用金属材料、医用陶瓷材料和医用高分子材料三大类。三类材料均有广阔市场，其中，高分子材料的物理化学性能与金属、陶瓷等材料相比，与人体组织更加匹配（骨密质等除外），因此适用面最广。

医用材料的分类并无绝对标准，不同人从不同角度可以有不同的分类方法。简单地说，以材料是否进入体内可以分为非介入式和介入式（如插管等）两大类，其中非介入式材料又可以分为非接触性（不直接与人体接触，如一次性针筒医疗器械）和接触性（与人体组织接触但不进入体内，如导尿管等）两种。

生物医用高分子（biomedical polymer drug）主要包括医用高分子材料和高分子药物（polymer drug）两方面。按其应用，也可以归纳为体内部分和体外部分两大类，见表3-6。

3.4.2　医用功能高分子材料的设计与合成

3.4.2.1　利用合成方法控制结构（功能）

利用共聚合反应中的嵌段共聚、接枝共聚可得到功能结构的高分子材料。近年来又发展了几种新的合成方法。

研究的中心问题是高聚物合成过程中体型交联物的合成，而向高分子上导入官能团等人为地进行改性处理的体型高聚物将在后面章节中论述。具有体型交联结构的高聚物是高分子链通过三维共价键连接成相对分子质量无限大或接近无限大的几乎不溶、不熔的物质。近年来，也将离子型聚合物及热塑性弹性体包括在内。合成体型交联高聚物大致有下面两种方法：①一段合成的方法；②在预聚阶段获得必要的形状，然后再使其三维化的二段合成方法。

离子交换树脂所用的玻璃珠状乙烯类交联高聚物，正是一段合成体型交联结构高聚物的例子。将含有10%左右交联剂、二乙烯基苯的苯乙烯单体，或者含有甲基丙烯酸乙酯交联剂的甲基丙烯酸酯进行水中悬浮聚合。经过一段反应得到体型交联结构的玻璃状高聚物，然后导入磺酸钠，就可得到阳离子交换树脂。如果将前者氯甲基化，再用三甲胺及二甲胺处理，则得到阴离子交换树脂。后者是利用高分子本身的丙烯酸基来制取离子交换树脂。在这种体型交联玻璃状高聚物上还可形成综合功能，可以用来回收各种有用金属及捕捉有害金属。引人注目的光学透镜用材料是用双官能团单体以自由基加成聚合形成的体型交联结构。在眼镜用透镜等的加工过程中，这种耐精磨加工用的材料与聚甲基丙烯酸甲酯相比，在竞争中是有利的。另外，醇酸树脂主要成分是二元酸与甘油一类的三官能团多元醇，经过缩聚提取含有不饱和键的预聚物，可用于涂料及其他工业上。合成的最后阶段是以完成体型交联而结束的。在聚氨酯的加聚反应中，使过剩的二异氰酸酯与二元醇反应，或使二异氰酸酯与多元醇反应，也可合成出相当数量的分别具有二异氰酸酯与多元醇结构特点的材料。

酚醛类树脂是反复进行加成缩合最终生成体型交联结构的。在预聚物阶段，可任意选择加工方法。粉末状预聚物的压缩成型可在成型的同时进行热固化处理，制成不溶、不熔的产品。此外，也用来作为纤维处理剂及黏结剂，酚醛清漆树脂在预聚阶段可以熔融纺丝，加工成纤维状后，进行固化处理就可得到体型结构的、非晶性、无取向且具有优良防火性及难燃性的纤维。即使是酚醛树脂，如果将原来产品的分子结构稍微改变，则其热稳定性也会显著提高。预聚物是用酚和α，α-二甲氧基对二甲苯进行傅列德尔-克拉夫茨反应而得到的缩聚产物，基本结构如图3-5所示。

与酚醛清漆树脂相同，经过热固化反应形成的体型交联结构，除了有酚核以外，还有苯核介于两个亚甲基之间的特征，如图3-6所示。

此外，环氧化物与二元胺固化剂混合时，即使在室温下也能进行反应，形成体型交联结构的强力黏结层。室温固化型的硅预聚物，即使处于与催化剂共存的状态下，只要是与外界隔离，就可稳定地保存达数月之久。一旦从容器中取出与外界接触，则空气中的水分使末端乙酯基分解，末端变成硅烷醇，经固化形成体型交联结构。相反，也有一种厌氧黏合剂，能在空气或氧气中稳定地保存一年以上，如果将它与这些气体隔绝，就立即发生反应。

有一种新型体型交联结构——互穿网络型高分子材料。通常不相溶的两种聚合物，如果在合成中使其互穿（interpenetrate），就可生成不发生宏观相分离的结构。即是将缓慢交联的聚合物作一个成分，用另一个组成成分的单体进行溶胀以后，将它们聚合，使后者穿透到前者的体型交联结构上，同时形成高相对分子质量的聚合物。也有的用相反的反应方式来聚合，那就是将一种高分子成分均匀地溶解在双官能团单体中，注入铸型后聚合，同样可合成出不同结构高分子链相互贯穿的结构。

在典型的热塑性弹性体中，由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯链结构组成的ABA型嵌段共聚体就是一例。将此材料在100℃以上加热时，热塑性高分子易于流动。保持在室温附近成型时，在结构内部产生微观相分离的硬链段-苯乙烯部分，呈玻璃化状态，宛如交联点，与苯乙烯以共价键连接而成的软链段——丁二烯部分，则呈现出交联过的弹性行为。在尼龙类及聚酯类热塑性弹性体中，硬链段由结晶性的重复结构单元组成。还有，在简称为EFDM的乙烯-丙烯-二烯类三元共聚体及聚丁二烯及其他烃类高聚物的合成过程中，如能选择含有羧基、磺酸基、磷酸基等单体使之共聚，那么用一价或二价金属盐将它完全中和，就可形成离子键，此时若能满足离子聚合物的理想条件，则有约418kJ/mol的能量。

3.4.2.2　等离子体聚合

用高频电场作用于133Pa左右的低压气体时，气体中的自由电子被加速形成等离子状态。在这种等离子体中，大多混有自由基、电子、离子及其他各种激发态物质。在此情况下，将常用的单体通入这种介质时，不仅易于引发聚合，而且对于苯、吡啶、萘等在通常条件下不易聚合的有机物，也能像单体一样简单地活化而开环，生成复杂结构的高聚物。表3-7所列为各种烃类气体原料以等离子体聚合时所得高聚物的结构单元。将这种有机气体作为起始原料引入系统中时，将基材置于能实现“等离子体聚合”的反应器内。这时，在基体表面上堆积了由复杂结构单元组成的不溶和不熔性交联高聚物。另外，引入非活性气体等简单无机物气体时，对置于反应器内的高聚物膜等基材，只在极有限的表面层上起作用，诱发交联反应和分解反应，在基材表面形成非常薄的膜。此过程称为“等离子体处理”，它与“等离子体聚合”是有区别的。

实现这种等离子体聚合及等离子体处理的实验装置，基本上由下列三部分组成：①供给低压空间与电场的反应器；②用于维持反应器内1.3～133Pa左右的低压排气系统；③供给电极放电电流所需的频率为13.56MHz、输出功率约为50W左右的高频电源。

在等离子体引发聚合中，反应分为引发、增长和终止三个阶段。等离子体在气相中感生出聚合引发反应。然后在与气相处于平衡状态的液相单体中进行增长反应和终止反应，聚合率最终可接近100%。这种方法所合成的高聚物与前述等离子体聚合不同，是一种具有直链结构的可溶性化合物。从所得高聚物立构规整性结构来解析，可推论出它们是以自由基聚合机理进行链增长的。表3-8比较了各种乙烯类单体进行等离子聚合的实验条件与反应收率。对于甲基丙烯酸胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯等水溶性单体在水溶液中的聚合反应，一般认为是以特殊情况有效地进行的，但其原因尚未清楚。等离子体引发聚合中，所生成的自由基活性中心寿命较长，可充分进行增长反应。

在导电性高分子合成中，即使在电极表面上沉积了高聚物，但电极仍能保持其功能，所以聚合反应能照常进行，如吡咯、噻吩的电聚合反应（见图3-7）。

反应体系均置于干燥箱中，隔绝空气并用高纯氩气保护。电极为不活泼金属铂板或镍板，并接到0～±50V、0～1A的恒定电流和恒定电压的电源上。用有机电解质溶液作电解液，这种电解质溶液是将一价金属离子或季铵离子及路易斯酸离子组成的盐，溶解在乙腈、苄腈等极性溶剂中配制而成的。为了控制沉积在电极上高聚物膜的厚度，将库仑计与电流计并用。