3.2　导电高分子材料

3.2.1　导电高分子材料概述

导电高分子材料也称导电高分子，是指那些具有明显聚合物特征，如果在材料两端加上一定电压，在材料中有明显电流流过，即具有导体性质的高分子材料。导电性能是功能高分子材料的重要性质之一。从整个范畴来看，与其他类别的材料相比较，高分子材料的绝缘与导电性能指标的跨度最大，从绝缘性能最好的聚四氟乙烯（其电导率与绝缘材料石英相当），到导电性能最好的本征导电高分子聚乙炔（其电导率接近良导体金属铜），其跨度达到20余个数量级。因此，聚合物既大量作为绝缘材料使用，也作为导电材料使用。随着高分子科学的发展，有相当一部分功能聚合物还可以作为半导体材料使用。导电高分子已经成为功能高分子材料中的重要一员。

3.2.1.1　导电的基本概念

材料的导电性能通常是指材料在电场作用下传导载流子的能力，导电能力的评价采用电导（用西门子S表示）或者阻抗（在纯电阻情况下用欧姆R表示）为物理量纲进行表述。其测定方法通常借助于在材料两端施加一定电压V，测量材料中定向流过的电流I，然后根据流过材料电流的大小根据欧姆定律获得材料的导电性能指标。当材料为纯欧姆性质时，在一定范围内R值与施加的电压无关，即电流与电压成正比关系，电阻是其比例系数。根据欧姆定律有：

　　（3-1）

式中，R为材料在一定电压下流过定向电流的能力，称为电阻，用欧姆（Ω）表示。当电压一定时，流过的电流越小，R值越大，表示材料的导电能力越差。欧姆定律是各种测量材料导电性能方法的基本原理。但是测量实验得到的R值除了与材料的结构相关外，还与被测材料的长度l和截面积A有关。实验证明，R值与材料的长度成正比，与材料的截面积成反比。因此，电阻值R还可以用下式表示：

　　（3-2）

式中，比例系数ρ是一个与材料几何尺寸无关、只取决于材料固有属性的参量，称为电阻率。其量纲为单位长度（m）和单位截面积材料的电阻值（Ω）的乘积，单位为欧姆·米。有时人们还用电导率来标定材料的导电性能，电导率规定为电阻率的倒数，即：

　　（3-3）

式中，σ的单位为西门子/米（S/m）。与电阻率相反，电导率数值越大，则表明材料的导电性能越好。根据其电导率的大小，常常把材料人为划分成导体、半导体和绝缘体。σ值大于10²S/m时通常被认为是导体，σ值介于10^-8～10²S/m时可以认为是半导体，σ值小于10^-8S/m时被称为绝缘体。上述规定只有相对意义，并不是绝对的。

3.2.1.2　高分子材料的导电类型

从导电的定义可知，当向材料两端施加电场后，在电场作用下，材料内部产生程度不等的定向迁移电流，产生导电现象。其中承载定向迁移电流的物质称为载流子，载流子可以是电子、空穴、阴离子或者阳离子中的任何一种。当载流子主要为电子或者空穴时，称为电子导电体；金属材料是典型的电子导电材料，同样，当载流子主要为阴离子或者阳离子时，称为离子导电体。

由于不同导电高分子的导电机理不同，因此各自的结构也有较大差别。聚合物通过与其他导电材料（如导电粉体或导电纤维）复合制备得到的复合型聚合物材料具有很好的导电能力，其导电机理是通过分散相在基体材料中构成导电通路实现的，导电能力主要与导电材料的性质、粒度、化学稳定性、宏观形状等有关。这种复合导电高分子包括导电塑料、导电橡胶、导电涂料和导电黏合剂等。这种复合型导电高分子还具有正温度系数特性，当作为加热器件时具有自控温特点，是理想的低温加热材料和廉价的电路保护材料。由于其加工制作相对简单，成本较低，这类导电高分子材料已经在众多领域获得了广泛应用。电子导电型聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭电子体系，给作为载流子的自由电子提供离域迁移的条件。聚合物中的载流子主要是线性共轭电子体系中的价电子，经过掺杂后能带差降低，电阻率接近常规金属材料。电子导电高分子除了具有良好的导电性能，并在特殊领域获得应用之外，还具有电致发光和电致变色性质，是重要的功能聚合物。此外，由于掺杂过程具有控制其导电性质的作用，因此本征导电高分子还是具有重大潜力的有机半导体材料。当聚合物中具有离子型载流子时，利用聚合物材料的黏弹性和溶剂化作用，这种离子型载流子在电场作用下可以做定向迁移，构成离子导电材料。离子导电型聚合物的分子通常具有亲水性，柔性好，在一定温度条件下有类似液体的性质，允许体积相对较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移而导电，这是一种重要的固体电解质材料，也称为聚合物离子导体。与常规液态电解质材料相比，由于其具有加工容易、使用寿命长、占用体积小、不会发生泄漏等特点，因此在很多电化学器件制备中获得应用。而氧化还原型导电高分子必须在聚合物骨架上带有可进行可逆氧化还原反应的活性中心。

3.2.2　复合型导电高分子材料

复合型导电高分子材料是指以结构型高分子材料与各种导电性物质（如碳系材料、金属氧化物、结构型导电高分子等），通过分散复合、层积复合、表面复合或梯度复合等方法构成的具有导电能力的材料。其中，分散复合方法是将导电材料粉末通过混合的方法均匀分布在聚合物基体中，导电粉末粒子之间构成导电通路实现导电性能。层积复合方法是将导电材料独立构成连续层，同时与聚合物基体复合成一体，导电性能的实现仅由导电层来完成，聚合物在复合材料中实现结构性能。表面复合多是采用蒸镀的方法将导电材料复合到聚合物基体表面，构成导电通路。梯度复合则是采用导电相与聚合物相彼此逐渐过渡的方式复合在一起的一种新型复合材料。在上述四种方式中，分散复合方法最为常用，可以制备常见的导电塑料、导电橡胶、导电涂料和导电黏合剂等。

3.2.2.1　复合型导电高分子材料的制备方法

复合型导电高分子材料的制备工艺研究的主要目的是解决如何将连续相聚合物与分散相导电添加材料均匀分散结合在一起。在制备方法研究方面主要有以下内容：高分子基体材料和导电填充材料的选择与处理，复合方法与工艺研究，复合材料的成型与加工研究等。

（1）导电添加材料的选择

目前可供选择的导电添加材料主要有金属材料、碳系材料、金属氧化物和本征型导电高分子四类。从添加材料本身的导电性质而言，采用金属导电填料对于提高复合物的导电性能是有利的，特别是采用银粉或者金粉时可以获得电阻率很低的高导电复合材料。铜虽然也具有低电阻率，但由于易氧化等原因使用得不多。其次，金属添加材料的临界浓度比较高，一般在50%左右，因此需要量比较大，往往对形成的复合材料的力学性能产生不利影响，并增加制成材料的密度。金属添加材料与高分子材料的相容性较差，密度的差距也比较大，对复合材料的稳定性影响很大。此外，采用银和金等贵金属作为导电添加物时对产品的成本增加较大。目前，克服上述缺点的主要方法有改添金属粉料为金属纤维，这样更容易在较低浓度下在连续相中形成导电网络，大大降低金属用量。或者在其他材料颗粒表面涂覆金属，构成薄壳型添加剂，同样可以在保证较低电阻率的情况下减少金属用量。导电添加剂也可以采用纤维形态。常见的有不锈钢纤维、黄铜纤维。导电纤维添加型复合材料不仅可以获得良好的导电性能，对材料的力学性能也大大改善，但是加工难度提高，导电性短纤维使用较多。

在自然界中碳系材料是除了金属材料之外，导电性能最好的无机材料，主要包括石墨、炭黑、碳纤维三种。其中，炭黑是目前在导电高分子制备过程中使用最多的添加材料，主要原因是炭黑的密度低，导电性能适中，而且价格低廉，规格品种多，化学稳定性好，加工工艺简单。其主要缺点是产品颜色受到添加材料本色的影响，不能制备浅色产品。作为分散体系的添加材料，主要是使用炭黑粉体，而且粉体的粒度越小，比表面积越大，越容易分散，形成导电网络的能力越强，从而导电能力越高。超细炭黑粉体的导电性能最好，被称为超导炭黑。炭黑表面的化学结构对其导电性能影响较大，表面碳原子与氧作用，会生成多种含氧官能团，增大接触电阻，降低其导电能力。因此，在混合前需要对其进行适当处理，其中保护气氛下的高温处理是常用方法之一。石墨由于含有杂质，电导率相对较低，而且密度比炭黑大，直接作为导电复合物填料的情况比较少见，一般需要经过加工处理之后使用。但是，最近的研究结果表明，采用石墨粉体与高密度聚乙烯复合，得到了具有良好导电性能，并且具有很高正温度系数的温度敏感功能材料。碳纤维是另外一种常用的碳系导电填料，特点是添加量小，对形成的复合材料有机械增强作用。

多种金属氧化物都具有一定的导电能力，也是一种理想的导电填充材料，如氧化钒、氧化锌和氧化钛等。硼酸铝晶须也有作为导电填料的。金属氧化物的突出特点是无色或浅色，能够制备无色透明或者浅色导电复合材料。以氧化物晶须作为导电填料还可以大大减少填料的用量，降低成本。电阻率相对较高是金属氧化物添加材料的主要缺点。

本征型导电高分子材料是近20年来迅速发展起来的新型导电高分子材料，高分子本身具有导电性质。本征型导电高分子材料的具体内容将在下一节中讲述。采用本征型导电高分子作为导电填料是目前一个新的研究趋势，例如，导电聚吡咯与聚丙烯酸复合物的制备、导电聚吡咯与聚丙烯复合物的制备、导电聚苯胺复合物的制备等。

（2）聚合物基体材料的选择

聚合物基体作为复合材料的连续相和黏结体，对于导电复合材料的性能的影响是非常显著的。聚合物基体的选择主要依靠导电材料的用途进行，考虑的因素包括机械强度、物理性能、化学稳定性、温度稳定性和溶解性能等。比如，制备导电弹性体可以选择天然橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶等作为连续相；制备导电塑料可以选择聚乙烯和聚丙烯作为基体材料，选择聚酯或聚酰胺等工程塑料作为基体材料，可以增强材料的力学性能；导电黏合剂的制备需要选择环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂类高分子材料；导电涂料的制备常选择环氧树脂、有机硅树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等；采用聚酰胺、聚酯和腈纶等可以制备复合型导电纤维。除了聚合物的种类选择之外，聚合物的分子量、结晶度、分支度和交联度都对复合材料的力学和电学性质产生影响。结晶度高有利于导电网络的形成，可降低临界浓度，节约导电填料的使用量。聚合物基体的热学性质也是重要的考虑因素之一，因为复合材料的PTC效应、热敏效应等均与复合材料的转化温度有关。

（3）导电高分子的混合工艺

将导电填料、聚合物基体和其他添加剂经过成型加工工艺组合成具有实际应用价值的材料和器件是复合型导电高分子研究的重要方面。从混合型导电复合材料的制备工艺而言，目前主要有三种方法，即反应法、混合法和压片法。反应法是将导电填料均匀分散在聚合物单体或者预聚物溶液体系中，通过加入引发剂进行聚合反应，直接生产出与导电填料混合均匀的高分子复合材料。根据引发剂的不同可以采用光化学聚合或热化学聚合等。采用反应法制备得到的导电复合物，其中导电填料的分散情况比较好，其原因是单体溶液的黏度小，混合过程比较容易进行。此外，对于那些不易加工成型的聚合物，可以将聚合过程与材料混合成型工艺一步完成，简化工艺流程。混合法是目前使用最多的复合型高分子导电材料制备方法，其基本过程是利用各种高分子的混合工艺，将导电填料粉体与处在熔融或溶解状态的聚合物本体混合均匀，然后用注射、流延、拉伸等方法成型。直接采用工业化高分子产品作为原料使用，是该方法的主要优势。压片法是将高分子基体材料的粉料与导电填料充分混合后，通过在模具内加压成型制备具有一定形状的导电复合材料。

3.2.2.2　复合型导电高分子材料的性质与应用

（1）复合型导电塑料

复合型导电塑料是指经过物理改性后具有导电性的塑性高分子材料。一般是以各种热塑性或热固性聚合物为基体，加入各种导电填料和改性添加剂等复合而成的。从材料结构上划分，包括添加型、共混型和表面涂覆型导电塑料。根据用途不同，复合型导电塑料可以制成薄膜、板材、管材和结构复杂的构件。复合型导电塑料较传统的金属导体有重量轻、总成本低、可以在较宽范围内调节导电性等优点。复合型导电塑料经常作为电磁屏蔽材料，用来防止计算机、通信设备的电磁干扰，或者作为抗静电材料用于电子器件的外包装和防火、防爆场合。其加工工艺简便，应用较为广泛。

复合型导电塑料的基体材料可以采用热塑性或热固性聚合物，其中热塑性塑料还可以划分为无定形和结晶性两类。体基材料的选择几乎涵盖所有塑料品种。比较常用的基体材料是聚烯烃类、聚酰胺类和聚碳酸酯类热塑性材料。聚酯类（PBT、PET）、工程塑料类（ PPS、PEEK）等也经常在特殊场合使用。尼龙的特征是韧性高、强度大、热变形温度高、摩擦性低。聚乙烯和聚丙烯树脂的力学性能较低，但是密度小、化学稳定性好、尺寸稳定性高、价格低、易于加工是其主要优点，适合注塑、挤出和吹塑等加工工艺。可以作为基体材料的热固性聚合物包括酚醛树脂、环氧树脂等，力学性能好是其主要优点。

复合型导电塑料主要有添加型导电塑料、共混型导电塑料、表面涂覆型导电塑料和导电性泡沫塑料四大类。

①添加型导电塑料　 添加型导电塑料的导电添加剂主要包括金属添加剂、炭黑添加剂和金属氧化物添加剂等。在工业上为了提高效率，降低成本，多先制成导电性母粒，再加工成型制成所需要的部件。实验室中可以直接将塑料母粒与添加剂在高温下混合并加工成型。导电添加剂可以是粉体，也可以是纤维，其中纤维型添加剂不仅可以提高材料的导电性能，还可以提高材料的力学性能。得到的导电性母粒其导电性能主要受到导电添加剂的形状、粒度、表面性质、自身电阻率、添加量和混合均匀性等因素的影响。根据前面分析的复合导电机理可知，一般导电性添加剂的含量都有一个临界值，含量小于临界值时，随添加量的增加电阻率减小不明显；而当高于临界值后，导电性能提高迅速，然后趋于平缓，最后达到一个稳定值。其稳定值的电阻率仅取决于导电性添加剂的导电性能。以质量分数表示的临界值取决于导电添加剂的密度、形态、粒度和表面性质，也与基体材料的种类和结构有关。得到的导电性母粒可以采用注射成型、压延成型或者吹塑成型等加工工艺制成所需形状的导电材料，加工条件基本上与基体塑料的工艺类似，但是要根据流动情况适当调整成型温度和注射压力等。此外，还有少量导电复合塑料采用离子型表面活性剂作为添加剂，得到的产品电阻率较高，主要用于抗静电方面。

②导电性泡沫塑料　导电性泡沫塑料是用于电子产品抗静电包装材料的主要品种，加工成型方法可以归纳为以下几种：a.预先将导电填料如炭黑等掺入聚氨酯泡沫塑料的原料中，然后按发泡工艺条件进行发泡，得到导电聚氨酯泡沫塑料；b.在发泡性油墨中添加炭黑，混合均匀使之成为导电性发泡油墨，再将该种油墨印刷或涂覆在塑料发泡片表面，再加热即可制成导电性泡沫塑料；c.将粉末状导电颗粒置于泡沫塑料表面并涂上一定的粘接材料，通过压碾使导电粒子进入泡沫塑料孔隙内而制成；d.把导电填料分散在黏合剂溶液中制成导电胶液，再将聚氨酯泡沫塑料在导电胶液中浸透，然后挤压烘干。

③共混型复合导电塑料　这种导电塑料是将本征导电性聚合物与作为基体的普通树脂进行共混成型，得到具有一定导电性能的塑料产品。其制备工艺是将基体聚合物与本征型导电高分子或亲水性聚合物通过物理或化学方法复合而成。共混型导电塑料不仅具有较好的导电性能和永久抗静电性能，而且其力学性能也得到明显改善。机械共混是制备这类导电塑料的常用方法。将导电高分子与基体聚合物同时放入共混装置，然后在一定条件下进行适当混合可以制成具有多相结构特征的复合型导电塑料，如将导电性聚吡咯（PPY）或者聚苯胺（PAN）与聚乙烯（PE）或者聚苯乙烯（PS）共混，若将导电高分子和基体聚合物结构复合型聚合物在微观尺度内共混，可以制得具有互穿或部分互穿网络结构的复合型导电塑料。共混型导电塑料的密度小，相容性好，可以用于隐身材料和器件的制备。

④表面涂覆型导电塑料　表面涂覆型导电塑料是在基体塑料部件表面形成一层导电层，导电层的存在使其具有良好的电磁屏蔽和抗静电性能。该类导电型塑料制品还具有装饰功能，能够将普通塑料部件装饰成仿金属部件，但是化学稳定性更高，成本更低。此外，常见的光盘制作也采用类似方法，但是其功能与部件电性无关。表面涂覆型导电塑料的加工成型工艺技术的核心是通过离子电镀、真空蒸镀、火焰喷镀、喷涂、化学电镀或者粘贴等方法使塑料部件表面形成一层导电层。离子电镀采用高速离子对金属靶的轰击溅射，在构件表面形成一层金属导电层。这种方法可以适应复杂形状的制品，形成很薄的一层或多层导电膜。真空蒸镀是利用在高真空条件下使金属加热升华，并沉积在处于冷区的构件表面上形成导电层，适合于平面材料的表面导电化处理。火焰喷镀是用直流电弧把金属熔融并通过压缩空气雾化，通过喷射把金属粒子带到材料表面上形成连续的金属层。导电屏蔽涂料是用导电粒子（银、镍、铝、铜或石墨粉）分散在介质中制成导电涂料，喷涂在材料表面形成导电层。化学电镀是利用化学还原法在碱性水溶液中将金属还原并沉积在材料表面的方法。表面涂覆型导电塑料通常用于电磁屏蔽等场合。

（2）复合型导电橡胶

复合型导电橡胶是以普通橡胶为基体，配入导电性添加剂混合而成。广泛使用的导电添加剂有炭黑、石墨、金属粉末和金属纤维等。导电橡胶的开发始于19世纪末，自1930年左右开发了用乙炔炭黑和导电炭黑作为添加剂的导电橡胶。导电橡胶广泛用于外科手术橡胶制品，如与可燃性粉体、气体、燃料和有机溶剂接触使用的胶管、胶带、胶辊和胶布等，以防止产生静电火花，并将其用于抗高压电缆电晕放电的电线护套。此外，导电橡胶还作为防止音响部件产生杂音和表面生热的材料，以及用作静电印刷胶辊的橡胶部件。近年随着电子工业的发展，导电橡胶材料还广泛用于制作橡胶开关、压力传感器以及作为电磁波屏蔽材料等，成为制备高科技产品的重要功能材料。

在导电橡胶中使用的导电添加剂大致分为碳系类和金属类。碳系添加剂又分为粉体炭黑和碳纤维。其中，粉体炭黑不仅可赋予材料导电性，而且还具有提高硫化橡胶的机械强度、抗疲劳性和老化性能等作用，稳定性好且价格便宜，主要品种有乙炔炭黑、超导电炉炭黑和超耐磨炭黑等。聚丙烯酸酯类和沥青类碳纤维也可用于特种导电橡胶。金属类导电添加剂可使用金、铂、银、铜、镍等的粉末和片状、箔状或纤维状产品。金、铂和银贵金属虽然稳定性和导电性能优异，但价格高，仅限于特种用途。铜类和镍类填充剂虽然价格较低，但存在因氧化而降低导电性能的缺点。作为改善这一缺点的方法，在廉价的金属粒子、玻璃珠、纤维等的表面上涂覆贵金属是一种解决办法。炭黑类添加剂仅限于黑色导电橡胶制品使用，市场要求既有鲜明彩色又具有导电功能的橡胶制品需要使用上述金属类和无机金属盐类添加剂。在基体材料选择方面，选用丁腈橡胶、氯丁橡胶等分子内含极性基团的聚合物有利于提高与添加材料的相容性，从而获得高电导率。但是，对于导电橡胶制品，除了要求它具有电性能外，还要求它具有耐热、耐候、耐寒、耐油、耐化学品、耐磨耗等基本使用性能。因此，天然橡胶仍是最广泛使用的基体材料。硅橡胶由于其耐久性和弹性好，多用于开关、传感器等电器装置。导电橡胶生产工艺包括胶料配方、混炼、热成型、硫化加工等步骤。用导电炭黑制造导电橡胶时，混炼条件、胶料熟成、成型条件和硫化条件等对其导电性能有显著影响。

（3）复合型导电涂料

导电涂料是伴随现代科学技术而迅速发展起来的特种功能涂料，至今约有半个世纪的发展历史。导电涂料具有导电和排除积累静电荷的能力，近几十年来，导电涂料已在电子、电器、航空、化工、印刷、军工与民用等多个工业领域中得到应用。导电涂料是由成膜物质（黏结剂）、颜色填料、助剂及溶剂等组成的。其中至少有一种组分具有导电性能。根据成膜物质是否具有导电性，导电涂料可分为添加型导电涂料与非添加型导电涂料。前者成膜物本身是绝缘体，填料或助剂使涂层具有导电性；后者成膜物本身具有导电性，不需添加导电性组分。根据应用特性，可将导电涂料归纳为四大类：①作为导电体使用的涂料，包括混合式集成电路、印刷线路板、键盘开关、冬季取暖和汽车玻璃防霜的加热漆、船舶防污导电涂料等；②辐射屏蔽涂料；③抗静电涂料；④其他如电致变色涂料、光电导涂料等。

对于添加型导电涂料，其基体材料通常采用热固性树脂，常见的有环氧树脂类、聚氨酯类和醇酸类树脂。通过按照一定配方，将导电性添加剂、二氧化钛和颜料等固体物质混合，加入热固性树脂、稀释性溶剂，并调节涂料的黏度等工艺步骤完成。导电填料可以分为以下类别：金属类、碳类、金属氧化物类、无机盐类、导电高分子类、复合导电填料以及作为抗静电剂使用的表面活性剂类。金属类导电填料按形状可分为粉状、薄片状和微细纤维等。银是最早使用的导电填料。银的优点是电阻率低，导热性好，氧化速率慢，使用银作为导电填料主要有两个问题：其一是价格昂贵；其二是银的迁移现象带来的弊端。铜是容易被胶化的金属，其氧化物是绝缘体。因此，若不做特殊处理，涂层会随时间延长，氧化程度增加，电阻率增大。目前的防氧化技术主要有表面镀惰性金属、加入还原剂将铜粉表面的氧化铜还原为铜、有机磷化物处理、聚合物稀溶液处理等。镍粉价格适中，稳定性介于银粉与铜粉之间。除此之外，近年来有很多关于金属合金粉作为导电填料的研究和应用报道。碳类导电填料主要包括炭黑和石磨。导电性低是其主要缺点。通常碳类导电填料的电阻率约是银的1000倍以上。多孔状的炭黑颗粒具有较高的电导率，通常每单位质量炭黑的表面积和孔隙率越大，单位质量炭黑得到的复合材料的导电性越好。导电高分子也可以作为填料加入到绝缘性成膜物中制成添加型导电涂料。为了降低导电填料的成本，提高导电性能，常采用复合导电填料。例如，将云母、玻璃珠或价廉的金属粉外部包覆银粉、铜粉等作为导电填料使用。金属包覆型复合粉大体上分为三种类型：金属-金属、金属-非金属、金属-陶瓷。复合纤维有多种，如尼龙、玻璃丝、碳纤维镀覆金属或金属氧化物等。表面活性剂也可以作为导电涂料的添加剂，但是其导电性能有限，仅能作为抗静电型导电涂料添加剂使用。

添加型导电涂料在电子、电器工业中有广泛应用，如把导电涂料直接在底板上描制线路的方法能更经济地制作大块线路板。作为线路使用的主要是银和铜类涂料，作为电阻器使用的主要是碳类涂料。导电涂料用于开关和键盘可以制成薄膜开关，从而使仪器的薄型化成为可能。近年来，导电涂料用于海洋防腐、防污的研究报道逐渐增多，在国外已在中小型船加上试用。利用涂层的导电性还可以将电能转化为热能，用于多种需要加热的场合，如建筑物取暖，建筑物、车辆、飞机、船舶的窗玻璃或反射镜的防结冰、防霜、防雾等。在仪器表面涂覆导电涂料是电磁屏蔽的方法之一。在塑料表面涂覆导电涂料可以有效地防止表面静电累积。导电涂料还可以防止材料表面吸附灰尘，产生火花放电，应用在防火、防爆场合。

（4）导电黏合剂

黏合剂使用的范围很广，可粘接引线、导电元件。在电磁屏蔽领域可填充狭缝、永久性凹槽，粘接屏蔽窗、波导等。可粘接的材料各式各样，如金属、陶瓷、塑料等凡是能用树脂黏结的材料几乎都能适合。导电性黏合剂一般由导电性填料、胶黏剂、溶剂、添加剂构成。其中常用的导电性填料包括金、银、铜、镍等金属粉、碳、石墨以及它们的混合粉等。填充银粉的环氧导电黏合剂具有优良的综合性能，包括导电性、力学性能，耐环境性等。此外，炭黑具有密度小、价格便宜的优势，也是常用的导电添加剂。随着电子工业的发展，导电黏合剂目前已得到广泛的应用。胶黏剂是在与被黏物黏着的同时，使导电性填料呈现链状连接并使导电胶膜具有稳定的物理和化学性能的材料，可根据使用目的和所要求的特性选用合适的胶黏剂，常用的有丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。在众多黏合剂中尤以环氧树脂黏附性能好、内聚强度高、收缩低、耐高低温和耐化学腐蚀性好、掺和性好，可用多种固化剂固化。溶剂是为改善黏合剂的操作性能使用的，在引线黏结等场合可以使用，但在面黏合的情况下最好不用溶剂。添加剂包括分散剂、补强剂等，是为辅助发挥胶黏剂的特性而添加的，一旦加多了就会影响导电性，因此需严格限制其用量。

导电性黏合剂按干燥及固化条件可分为常温干燥型、常温固化型、热固化型、UV固化型等。常温固化型在室温下干燥固化，使用丙烯酸酯等热塑性树脂，通常含有溶剂，依靠溶剂挥发而固化，不发生交联；这类黏合剂黏着强度不高，通常用于引线的粘接及铆接等导电补强场合。热固化型在一定温度范围内反应而固化，使用环氧、酚醛等热固性树脂，又分为单组分型和双组分型、溶剂型和非溶剂型。这种黏合剂在高温下与固化剂发生交联反应，转化为不溶、不熔的体型结构。UV固化型使用紫外线照射使胶膜固化，通常采用环氧树脂等和光反应引发剂。

3.2.2.3　复合型导电高分子材料的其他性质与应用

复合型导电高分子材料的基本性质是具有导电能力。除此之外，由于其结构的特殊性，它们还具有一些其他性质。

（1）复合型导电高分子材料PTC效应及应用

所谓的PTC效应是指材料的电阻率能够随着温度的升高而升高的现象。温度升高1℃，电阻率值增加的幅度称为PTC强度，用以衡量材料的温度敏感效应。因此，PTC效应属于温度敏感效应，是材料的一种重要属性。具有PTC效应的材料种类很多。对于金属导电材料而言，PTC效应具有普遍性，但是其强度并不显著，而且敏感范围处在高温区域。常见的具有高PTC效应的材料主要指一些热敏陶瓷和复合型导电高分子材料。其中复合型导电高分子材料具有价格低、加工容易、PTC效应强的基本特征，发展最为迅速。具有高PTC效应的材料，在温度敏感范围内，在恒定电压情况下，电阻率随着温度的升高而迅速升高，造成通过的电流或产生的电热功率迅速下降，因此，作为电加热材料具有温控限流和自控温特性；作为限流器可以迅速切断电流供应，防止电路过流而损坏；作为过热保护元件，可以避免电器的过热损坏。因此，PTC材料是一种非常重要的功能材料。

对于复合型导电高分子材料，其PTC效应仅发生在特定温度敏感范围内。与陶瓷PTC材料相比，高分子PTC材料的温度敏感范围比较低，多数在200℃以下，与基体材料的种类相关。对于复合型导电高分子材料，其表现出的PTC效应，只有在其玻璃化转变温度和熔化点之间的温度区域最明显，一般电阻率可以提高4～5个数量级以上；而当材料温度达到熔点以上时，将逐步反转为负温度系数效应（NTC）。因此，其温度和电阻率之间并不呈线性关系，电阻率是温度的复杂函数。同时，复合材料的PTC效应还与材料中导电添加材料的相对含量、形态、粒度及外观形状等因素有关。特别是导电添加剂的浓度非常重要，仅在一定浓度区域内具有PTC效应。一般来说，导电分散相浓度处在临界浓度附近时PTC效应达到最大。高分子复合导电材料的PTC效应还与基体材料的性质、种类以及分散相的结构特征有关。实验结果显示，结晶度较高的基体材料，如高密度聚乙烯作为基体材料时比低密度聚乙烯的PTC效应高；具有多孔结构的炭黑作为分散相能获得比石墨高的PTC效应，具有较大颗粒度的分散相获得的PTC效应也更为明显。

复合型导电高分子材料的PTC效应在实践中有很多应用，如作为电加热器件，在恒定电压情况下，随着器件自身温度和环境温度的升高，材料的电阻率迅速升高，通过的电流减小，导致加热功率下降，使温度恒定在一定范围内，因此可以作为自控温加热器件使用。这种自控温加热材料目前已经广泛用于各种液体输送管道的加热带、汽车座椅的电加热装置、室外需要保温部件的自动保温装置的制造等，在工业和民用方面获得了广泛应用。此外，接入电路中的PTC器件，在因为线路短路或者其他原因造成电流急剧增大时，PTC材料的温度也会因为电热效应而升高，而PTC效应会使其电阻率迅速升高，切断电路，从而达到保护电路和电路内电器装置的目的，因此，可以作为限流器件使用。当电路恢复正常后，随着器件温度的降低，电阻率自动恢复正常，所以这种限流器件具有自恢复功能。基于同样原理，PTC材料还可以用于过热保护器件的制作，在电动机、热水器等领域获得一定应用。与陶瓷PTC器件相比，高分子PTC器件具有成本低、可加工性能好、使用温度低的特点。

（2）复合型导电高分子材料的压敏效应

压敏效应是指材料受到外力作用时，材料的电学性能发生明显变化的现象。对于复合型导电高分子材料而言，主要是电阻率发生明显变化。一般复合型导电高分子材料具有负压力敏感特征，即压力增大，电阻率减小。从复合型导电材料的导电机理分析，我们知道，其导电作用主要依靠导电填料在连续相中形成导电网络来完成，如果外力的施加能够导致材料发生变形或密度发生变化，必然会造成导电网络的变化，从而引起电阻率的变化。从易于发生变形的角度考虑，用导电复合材料制作压敏器件，采用变形能力大的橡胶类高分子材料作为连续相是有利的。利用复合型导电高分子的压敏特性可以制备各种压力传感器和自动控制装置。

除了上述应用领域以外，复合型导电高分子材料还具有吸收电磁波，将波能耗散的特性，目前在隐形材料方面的研究开发也取得了一定成果。

3.2.3　电子导电型高分子材料

高分子材料本身具有导电能力的被称为本征型导电高分子材料，根据载流子的属性和导电形式划分，包括电子导电高分子材料、离子导电高分子材料和氧化还原导电高分子材料。电子导电型聚合物是三种本征型导电高分子中种类最多、研究最早的一类导电材料。关于这一类导电材料的导电机埋和结构特征已经有了比较成熟的理论和深入的研究。但是，有机材料的复杂性和有机电子导电材料的巨大应用前景，仍促使众多科学家潜心于这一领域的理论和应用的研究。同时，随着分析和检测仪器及手段的发展，也使这一领域的理论仍在不断得到修改和完善。

3.2.3.1　电子导电型高分子材料的制备方法

从上面的介绍可知，电子导电型高分子是由线型共轭结构组成的，因此导电高分子材料的制备研究就是围绕着如何通过化学反应形成这种共轭结构进行的。按制备方法来划分，可以分成化学聚合法和电化学聚合法两大类。化学聚合法还可以进一步分成直接合成法和间接合成法。直接合成法是直接以单体为原料，一步合成大共轭结构，而间接合成法是在得到聚合物后需要一个或多个转化步骤，在聚合物链上生成共轭结构。图3-1所示为共轭聚合物的可能合成路线。

①直接合成法　利用某些单体直接通过聚合反应生成具有线型共轭结构的高分子称为直接合成法。利用此法直接合成具有线型共轭结构的导电高分子需要有特定的单体和特定的化学反应。目前具有电子导电能力的线型共轭结构聚合物主要有聚乙炔型、聚芳香烃和芳香杂环三类。对于聚乙炔型结构的制备常采用乙炔及其衍生物为原料进行气相聚合，称为无氧催化聚合。反应由Ziegler-Natta催化剂催化。反应产物的收率和构型与催化剂组成和反应温度等因素有关，反应温度在150℃以上时，主要得到反式构型产物，电导率较高；在低温时主要得到顺式产物，电导率较低。以带有取代基的乙炔衍生物为单体，可以得到取代型聚乙炔，根据取代基不同，可以增加在相应溶液中的溶解能力，但是由于取代效应，其电导率大大下降。乙炔衍生物生成产物的电导率，其排列顺序为：非取代聚乙炔>单取代聚乙炔>双取代聚乙炔。

利用共轭环状化合物的开环聚合是另外一种直接制备聚乙炔型共轭聚合物的方法，但是由于苯等芳香型化合物的稳定性较高，不易发生开环反应，在实际应用上没有意义。四元双烯和八元四烯是比较有前途的候选单体。已经有文献报道以芳香杂环1，3，5-三嗪为单体进行开环聚合，得到含有氮原子的聚乙炔型共轭聚合物。

成环聚合是以二炔为原料直接制备聚乙炔型聚合物的另一种方法。1，6-庚二炔在Ziegler催化剂催化下发生成环聚合反应，生成链中带有六元环的聚乙炔型共轭聚合物。由于环状结构的存在，主要产生反式结构聚合物。具有类似结构的丙炔酸酐也可以发生同样的成环聚合。

当丁二炔的热气与惰性塑料（如聚四氟乙烯）接触时会发生自发聚合，室温下反应5周可以看到塑料表面有一层有色物质形成。当对其加热后颜色加深，经分析证明发生了成环反应。生成的梯形聚合物也其有电导性。

②间接合成法　采用直接聚合法虽然比较简便，但是由于生成的聚合物溶解度差，在反应过程中多以沉淀的方式退出聚合反应，因此难以得到高分子量的聚合物。另外，生成的产物难以加工成型也是难题。先通过聚合反应生成聚合物，再通过一步或多步化学反应生成线型共轭结构的导电高分子的方法称为间接合成法。间接合成法是首先合成溶解性和加工性能较好的共轭聚合物前体，然后利用消除等反应在聚合物主链上生成共轭结构。在工业上最具重要意义的这种导电高分子是以聚丙烯腈为原料，通过控制脱氧反应制备的具有梯形共轭结构的导电高分子。生成的脱氢产物不仅导电性能好，而且强度高，在工业上获得了广泛应用。进一步高温脱氮后可用于碳纤维的制备。

根据有机合成反应规律，共轭双键的制备在化学上有多种方法可供利用，如通过炔烃的加氢反应、卤代烃和醇类的消除反应、羰基化合物的脱氧缩合反应，以及其他一些非常见反应等（见图3-2），都可以用于共轭双键的制备。

利用间接合成法制备聚乙炔型导电高分子还可以采用饱和聚合物的消除反应生成共轭结构的方法。最早人们研究的对象是聚氯乙烯的热消除反应。聚氯乙烯脱除氯化氢生成共轭聚合物，这种消除反应可以在加热的条件下自发进行。

但是人们发现采用这种方法制成的聚合物电导率不高，其原因是在脱氯化氢的过程中有交联反应发生，导致共轭链中出现缺陷，共轭链缩短。另外一个可能的原因是生成的共轭链构型多样，同样影响导电能力的提高。采用类似的方法以聚丁二烯为原料，通过氯代和脱氯化氢反应制备聚乙炔型导电高分子，消除反应在强碱性条件下进行，在一定程度上克服了上述缺陷。聚苯等芳香化合物也可以由间接合成法制备，以苯或者环己二烯为起始物，经聚合、脱氢等步骤可以得到聚苯。

电子导电型高分子的化学合成方法还有许多种，因篇幅限制不能一一介绍，有兴趣的读者可以查阅有关聚合物合成的专著。

③电化学聚合法　电化学聚合法是近年发展起来的电子导电型高分子的另外一类制备方法。这一方法采用电极电势作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电高分子膜。反应完成后，生成的导电高分子膜已经被反应时采用的电极电势所氧化（或还原），即同时完成了所谓的“掺杂”过程。应当注意，这里所指的“接杂”过程只是使导电高分子的荷电情况发生了变化，改变了分子轨道的占有情况，而并没有加入第二种物质。当然，为了保持材料的电中性，在“掺杂”的过程中反离子将扩散到生成的聚合物中。下面对这种电化学聚合法制备导电型高分子的过程和机理加以介绍。

早在1862年Letheby就曾经报道，在苯胺的稀硫酸溶液中用阳极氧化法电解，在铂电极表面得到一种蓝黑色的粉末状物质。很可惜在当时没有注意到这种物质是否具有导电性。直到1968年Dall’Olio等报道了一个非常类似的实验结果——在吡咯的稀硫酸溶液中进行阳极氧化，在铂电极表面得到一种黑色膜状聚合物，经测定，其电导率为8S/cm，这可以称做是电化学法制备导电型高分子的第一个例证。1979年，Diaz等第一次在有机溶液乙腈中，通过阳极氧化反应，在铂电极表面得到一种柔性的、性能稳定的聚吡咯薄膜，其电导率高达100S/cm。而在当时用其他方法只能得到粉末状的低电导率聚合物。至此，电化学法制备导电型高分子开始得到了广泛关注。随后又由电化学法成功制备了多种芳香和芳香杂环导电型高分子。目前，电化学法已经成为制备各种导电型高分子的主要方法之一。

电化学法制备导电型高分子的化学反应机理并不很复杂，从反应机理上来讲，电化学聚合反应属于氧化偶合反应。一般认为，反应的第一步是电极从芳香族单体上夺取一个电子，使其微氧化成为阳离子自由基；生成的阳离子自由基之间发生加成性偶合反应，再脱去两个质子，成为比单体更易于氧化的二聚物。留在阳极附近的二聚物继续被电极氧化成阳离子，继续其链式偶合反应，直到生成长链的聚吡咯。上述反应过程可以归纳写成一个总的反应式。

以聚吡咯的电化学聚合过程为例，吡咯的氧化电势相对于饱和甘汞电极（SCE）是1.2V，而它的二聚物只有0.6V，按照上述分析应有如下反应历程。

在聚吡咯的制备过程中，当电极电势保持在1.2V以上时（相对于SCE参考电极），电极附近溶液中的吡咯分子失去一个电子，成为阳离子自由基。自由基之间发生偶合反应，再脱去两个质子形成吡咯的二聚体；生成的二聚体继续生长过程，形成三聚体。随着聚合反应的进行，聚合物分子链逐步延长，分子量不断增大，生成的聚合物在溶液中的溶解度不断降低，最终沉积在电极表面形成非晶态的膜状导电高分子。生成的导电高分子膜的厚度可以借助于电极中流过的电流和电解时间加以控制。

分析上述反应机理可以看出，要完成吡咯的电化学聚合反应过程，保持工作电压在1.2V以上是必要的。实验中发现，当电压维持在0.6～1.2V之间时，在电极表面没有导电高分子生成。从而证明聚合反应的第二步是阳离子自由基之间的偶合反应，而不是像通常自由基引发聚合反应那样，由阳离子自由基与单体之间发生简单的链增长反应。否则经过最初的激发之后，只要保持0.6V（吡咯二聚体的标准电极电势）以上的电压即可连续生成二聚物或低聚物阳离子自由基，便可足以维持链增长反应的进行。显然，事实并非如此。此外，实验数据表明，反应中生成聚合物的量与通过电极消耗的电量成正比，这一现象可以从上面给出的反应式得到解释：聚合度为n时，即n个单体聚合成一个大分子，需要放出2n-2个电子和同样数目的质子，即生成的聚合物的总量与消耗的电量成正比关系。在实际制备过程中消耗的电量要比计算给出的数值大一些，因为与其同时发生的掺杂过程（聚合物氧化过程）需要大约0.25～0.40n个电子的消耗，其他副反应也要消耗一些电子。反应后溶液的酸度增加，证明有脱质子反应发生，间接证明了上述反应机理。上述反应机理已有众多实验和分析结果验证支持，目前已经得到了广泛的认可。

与其他合成反应一样，反应条件的选择对电化学聚合反应的成功率非常重要。比较重要的反应条件包括溶剂、电解质、反应温度和压力以及电极材料等。一般认为在聚合反应中受电极激发产生阳离子自由基有三条反应渠道：①通过以上介绍的偶合反应生成导电高分子；②生成的阳离子自由基通过扩散过程离开电极进入溶液；③阳离子自由基与溶液或电解质发生反应生成副产物（见图3-3）。显然只有第一种情况是我们所希望的。生成的阳离子自由基稳定性太高，寿命太长，或单体浓度太低，将有利于第二种情况发生，产生可溶性短链物质。而阳离子自由基的活性太高或溶剂和电解质的化学惰性不好，将发生第三种情况。

根据以上综合考虑，在电化学聚合反应中，水、乙腈和二甲基甲酸胺常被选作溶剂，一些季铵的高氯酸、六氟化磷和四氟化硼盐为常用电解质。工作电极的电压的选择应稍高于单体氧化电势。在此条件下，用电化学聚合法生成的聚合物的聚合度约为100～1000，相当于分子量10000～100000。目前用电化学法生产导电高分子的工艺已有多种，采用的电解系统有单池三电极系统（工作电极、参考电极、反电极），或者用两电极系统（没有参考电极）；生成的产物多为膜状。

3.2.3.2　电子导电高分子的性质与应用

（1）电子导电高分子的导电性能与应用

具有线型共轭结构的聚合物属于本征导电高分子材料，其导电能力在非掺杂状态下处在半导体范围，经过掺杂后其导电能力可以超过炭黑，接近金属导电范围。而其密度与其他塑料产品相当，仅为金属材料的几分之一。其导电特征是电子作为载流子，属电阻型导体。导电高分子的低电导率性质使人首先想到在电力输送领域的应用，理论上讲，导电高分子应该成为金属电力输送材料的有力竞争者。遗憾的是，目前已经开发出的导电高分子在某些方面有一些难以克服的缺陷：首先，对多数导电高分子来说，在非掺杂状态下电导率相对较低，而在掺杂状态下其化学稳定性较差，在空气中使用将很快失去导电性能；其次，导电高分子一般溶解性很差，不溶不熔是其固有特征，用常规聚合物加工方法加工存在一定难度。因此，作为电力输送材料在综合性能方面与现有金属导电材料相比还有较大差距。但是，在作为抗静电材料和屏蔽材料方面导电高分子聚合物有一定竞争力，也有部分应用研究报道。但是与复合型导电高分子材料相比，目前在价格方面缺乏竞争力。因此在这方面的大规模应用开发还有待于上述性能的改进。作为导电性能的应用，电子导电高分子作为二次电池电极材料和微波吸波材料具有重要意义。

电极在电化学过程中起着导电体和半电池反应物的双重作用。即具有给电子和得电子的氧化还原作用。以往的电池电极都是由无机材料制成的，与无机电极材料相比，在电容量一定时，由电子导电高分子作为电极材料构成的电池重量要轻得多，电压特性也好。这一优势对于以航空航天以及电动汽车为应用对象的特种可充电电池（二次电池）的研制来说，意义十分明显。导电高分子可以进行n-型掺杂，因而具有还原性质，可以作为电池的负极材料；也可以进行P-型掺杂，因而具有氧化性质，可以作为电池的正极材料。用高分子材料制备电池电极不仅原料来源广泛，而且重量轻，不污染环境。目前以导电高分子为电极材料的二次电池主要有三种结构类型：①以导电高分子作为电池的阴极材料；②作为阳极材料；③电池中的阳极和阴极都由不同氧化态的导电聚合材料构成。作为正极，导电高分子应首先进行p-型掺杂（氧化），被n-型掺杂的导电高分子则作为电池负极。

作为电极材料，虽然经掺杂的聚乙炔的电导值已经超过100000S/cm ，可是在工业上却没有得到预料中的广泛应用。最主要的原因仍然是聚乙炔的稳定性较差，特别是经掺杂的聚合物的稳定性更差。实验数据表明，聚乙炔在真空中，300℃时发生分解，而在常温下可与空气发生缓慢反应而失去导电性。因此，以聚乙炔为电极材料的电池应做成气密型的。研究表明，聚乙炔在电池中与溶剂或电解质之间的亲核反应是造成不稳定的主要原因。而从稳定性考虑，以聚吡咯为材料制作的电极可以在很大程度上克服聚乙炔的上述缺点。聚吡咯作为正极与锂电极配对制成的电池，其电池的开环电压是3.5V，有效能量密度为40～60W·h。聚噻吩虽然有与聚吡咯相近的环境稳定性和电化学性质，但是它的自放电速率相当高，影响了该类电池的储藏性能。除此之外，聚苯胺、聚苯、聚咔唑、聚喹啉等也可以作为电极材料。特别是聚苯胺，它既适合于在有机电解质溶液中使用，也可以用于水性电解质解液，同时有较高的库仑效率和稳定性。既可以作为阳极使用，也可以作为阴极使用。该电池的能量密度可达每分钟充放电2000次，库仑效率没有发生明显变化。电子导电高分子材料与离子导电高分子材料相结合，后者作为电池中的电解质，可以彻底消除电池中的液体物质，做成所谓的全塑料固态电池。这一技术将使电池的结构发生根本性的变化。有关离子导电高分子将在下一节讨论。

随着技术的进步，军事目标的隐身技术受到前所未有的重视。寻找吸收率高、频带宽、密度小、耐高温及化学结构稳定的新型吸波材料是隐形技术研究的重要内容。导电高分子材料是新一代隐形吸波材料研究的重要对象之一。首先，导电高聚物的导电性可以在相当宽的范围内调节。在不同的电导率下材料会呈现不同的吸波性能。其次，导电高分子材料的密度小，可使隐身物体重量减轻，在飞机等装备上使用意义重大。研究表明，导电高分子吸波材料对微波能有较好的吸收，其最大衰减和介电常数随电导率的增加而增加。导电高聚物的吸波原理为电损耗型，在一定的电导率范围内，其最小反射率随电导率的增加而减小。比如将聚乙炔作为吸波材料，2mm厚的薄膜对频率为35GHz的微波吸收率达90%。聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩在0～20GHz频率范围内均有较好的吸波性能。单一导电高分子材料的吸波频率范围较窄，提高材料的吸收率和带宽是隐身吸波材料的发展目标之一。通常，在导电高分子材料中添加少量无机磁损耗物质有利于磁损耗的提高。

（2）电子导电高分子的电致变色性能及其应用

电致变色（electrochromism）现象是指材料的光吸收特性在施加的电场作用下发生可逆改变，即当施加电场时材料的光吸收波长发生变化；去掉电场，又能够完全恢复的性质。在外观性能上则表现为颜色的变化。电致变色材料研究的已经有几十年的历史。在20世纪60年代主要开发研究无机电致变色材料，80年代后有机电致变色研究成为热点。导电高分子在掺杂和非掺杂状态下其分子内的能级结构会发生变化，因此，光吸收特性发生变化。导电高分子材料电致变色的依据是在电场的作用下聚合物本身发生电化学反应，使它的氧化态发生变化，在氧化还原反应的同时，材料的颜色在可见光区发生明显改变。由此建立电压和颜色的对应关系，以电压控制导电高分子材料的颜色。利用导电高分子材料的电致变色性质可以制备无视角限制的显示器件。

由于导电高分子的电子能级与可见光谱能够重叠，并且共轭型分子的光吸收系数都比较大，因此许多导电高分子都有这种电致变色功能。聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺是显色性和稳定性均较好的电致变色材料。中性的聚吡咯显示黄色，在紫外区和蓝色区有较强吸收。当被氧化后，在可见区的吸收有较大幅度的增加，外观显示深棕色。当吡咯环上有取代基时，作用类似，但是氧化态的吸收光谱略有差别。中性的聚噻吩、聚2，2'-联噻吩和聚三甲基噻吩等噻吩衍生物在480nm（蓝区）附近有较强吸收。氧化后其最大吸收带转移到红区（最大吸收在700nm附近）。当3-位带有苯取代基时，氧化态吸收峰向长波方向移动（极大吸收峰在560nm）。使用的电解质和溶液不同对吸收光谱略有影响。一些导电高分子的电学性质列于表3-1中。

有些导电高分子还是多色电致变色材料，即在电场控制下能够显示两种以上的颜色。比如，在导电玻璃电极表面制备一层由聚苯胺构成的导电高分子，在0～1.5V电压范围内其颜色可以发生变化，光谱变化区在可见光区。聚合物经由电极氧化，颜色先后从黄色经绿、蓝、紫转变到棕色，完成颜色转换的时间少于100ms，最大显示次数可达100000次。这种显示装置的缺点在于当驱动电压撤除后往往表现有记忆效应。它们的应用前景还有赖于在技术上能否提高聚合物的使用寿命和缩短显示转换的时间。导电高分子制备的显示装置其色密度与在电极表面形成的膜厚度和膜材料的种类有关系，对于给定膜材料和膜厚度时，色密度还与注入的电荷量成正比。装置的稳定性受氧气的影响，当处于不存在氧气的环境中时颜色显示循环10万次后各项指标没有明显变化。虽然在理论上在电极表面形成导电高分子膜有多种方法可以采用，如蒸发、喷涂、升华等，但由于多数导电高分子溶解性能较差，实际上制备导电高分子膜主要采用电化学聚合法。目前，电致变色导电高分子主要应用到智能窗（smart window）的研究方面。

除以上的纯导电高分子可以作为有机电显示材料外，将发色团接入导电高分子骨架则构成外一类电致变色材料。这类材料中发挥电致变色功能的是连接在聚合物骨架上的发色团，而导电性的聚合物骨架主要起在发色团与电极之间传递电子的作用。这类发色团中最常见的为1，1'-二取代的4，4'-联吡啶盐结构单元。它是由两个吡啶环相连构成一个共轭电子系统，处于基态时它是带有两个正电荷的阳离子，可以被可逆地还原成一价阳离子自由基或进一步还原成中性产物。其中，生成的一价自由基有极强的颜色反应。而具体的光谱吸收范围则取决于联吡啶环上有无取代基，以及取代基的种类及性质；或者取决于由于取代基的引进，从而改变了两个吡啶环的特定空间结构关系。例如将2，2'-和4，4'-联吡啶通过碳链与吡咯的氮原子相连构成单体，用电化学法在导电玻璃（二氧化锡）电极上形成导电高分子膜，该聚合物膜表现出非常好的电显示性能。联吡啶盐的最大优点是灵敏度非常高，在10^-6mg/kg浓度就有很强的颜色反应。

（3）电子导电高分子的电致发光性能及其应用

电致发光（electrolurninescent）也称为电致荧光现象，是指材料在电场作用下可以发出可见光的性质。电致发光材料具有在电场作用下，注入的电子和空穴在材料内部复合成高能态的激子，处在高能态的激子回到低能态时又能够将能量以光能形式发出这样的性质。因此，材料本身既要有高的量子效率，又要有高的光转换效率，电子导电高分子材料的电致发光性质是在1990年被发现的。其发光机理是从正极注入的空穴与从负极注入的电子在电致发光层中相遇形成高能态激子。激子的能量以光的形式耗散。电子导电高分子材料其导带与价带之间的能量在可见光范围内，光摩尔吸收系数非常高，因此是理想的电致发光材料。其他有机电致发光材料还包括金属络合物、带有大共轭结构的芳香化合物。在能量耗散过程中，如果有一个电极是透明的，将可以看到有可见光从材料中发出。目前电致发光装置主要有单层结构和多层结构两种形式，单层结构是正极/电致发光材料/负极，其中正极材料一般为氧化铟-氧化锡透光玻璃电极（indium-tin-oxide，ITO），担负空穴注入作用，要求其有较高的功函；负极常使用铝、镁或其合金等低功函材料。多层电致发光器件是在电极与发光材料之间加入电子或空穴传输层，以提高发光效率。与无机电致发光材料相比，有机电致发光材料具有成本低廉、可加工性能好、有良好的机械稳定性、操作电压低和品种多样的优点。关于聚合物的电致发光性将在后面章节中详细论述。 电子导电高分子材料作为电致发光器件制备原料，目前使用最多的聚合物有以下几种：聚对亚苯基乙烯（PPV）及其衍生物、聚烷基噻吩及其衍生物。其中PPV及其衍生物是目前国际上研究和使用最多、效果最好的一类聚合物。为了提高发光效率和改变发光颜色，可以通过在高分子材料中添加小分子染料，从而在发光颜色的选择上具有较大的灵活性。

（4）电子导电高分子的化学催化性质及其应用

由于被p-型掺杂的电子导电高分子材料具有电子接受体的功能，n-型掺杂的电子导电高分子材料具有电子给予体的功能，因此导电高分子材料还具有氧化还原催化功能，该性能在分析化学、催化和化学敏感器的制作方面得到了应用。例如，将导电高分子固化在电极表面可以制成面修饰电极，在电化学反应中可以作为电催化材料和作为化学敏感器应用于分析化学和自动控制。此外，导电高分子材料的光化学特性使其在光化学催化方面也有应用报道。

（5）电子导电高分子的开关性能和在有机电子器件制备方面的应用

正如本章上节所述，电子导电高分子材料在掺杂态和非掺杂态时，其电导率有7个数量级以上的差别，而掺杂态可以通过电极很容易地加以控制，利用电子导电高分子材料的这一特性可以制备有机分子开关器件。这种有机分子开关具有无触点特征，安全、高速，适合在精密控制电路中使用。同时，将上述有机电子开关结构进行适当组合，还可以构成更为复杂的分子电子器件。这方面的研究已经取得了一定进展。例如，M.S.Wrighton等利用导电高分子在不同氧化态下的截然不同的导电性能，由电压控制加在两电极之间的导电高分子的氧化态，控制其导电性能，已经制成了分子开关二极管模型装置。

用不同导电性能的电子导电高分子材料在微型电极表面进行多层复合，是制作有机分子二极管、三极管以及简单的逻辑电路的另外一种思路，将会成为高分子电子材料研究的一个重要方向。

（6）电子导电高分子材料在超级电容器方面的应用

由于电子导电高分子材料进行电化学掺杂时，材料可以接受大量注入电荷，例如，聚乙炔可以接受自身结构单元数目0.25倍的电子（n-型掺杂）或者空穴（p-型掺杂），掺杂后的材料分别具有还原性或氧化性，即给出电子或者接受电子，在接入外电路后，则表现为充电和放电过程，非常类似于电容器的性质。但是电子导电高分子材料的充电容量要大大高于普通电容器，接近常见的化学电池。因此，由电子导电高分子材料构成的这种电能存储与转换装置被称为超级电容器。这种电容器与常规二次电池相比，具有充电速度快数倍、放电电流大的优点；与常规电容器相比，具有电容量大得多、电压-时间曲线好的优势。当超级电容器与常规二次电池组合后，可以克服其固有缺点，获得较好的综合效果。特别是用于电动或者双动力汽车的场合，可以缩短充电时间（将刹车动能迅速存储），大电流放电（起步加速快）的效果，是当前能量存储领域的一个研究热点。

除了上述应用领域外，电子导电高分子材料在金属腐蚀防护方面的作用也见报道，其防腐机理主要体现在对金属表面的钝化和屏蔽作用。

3.2.4　离子导电型高分子材料

以正、负离子为载流子的导电高分子称为离子导电高分子材料，是一类在电化学装置中有重要作用的导电材料。离子导电与电子导电不同。首先，离子的体积比电子大得多，因此这种载流子不能在固体的晶格间自由移动；离子在液态中比较容易以扩散的方式定向移动，所以我们常见到的大多数离子导电介质是液态的或者具有液态物质的某些性质。其次，离子可以带正电荷，也可以带负电荷，而在电场作用下正、负电荷的移动方向是相反的；而且各种离子的体积、化学性质各不相同，表现出的物理化学性能也千差万别。正是由于离子的特殊性，人们需要采用不同的理论和方法分析处理它们。

3.2.4.1　离子导电高分子的制备

按照聚合物的化学结构分类，离子导电高分子主要有以下三类：即聚醚、聚酯和聚亚胺。常见离子导电高分子及使用范围列于表3-2中。

（1）离子导电高分子的合成方法

聚环氧类聚合物是最常用的聚醚型离子导电高分子，主要以环氧乙烷和环氧丙烷为原料制备。它们均是三元环醚，键角偏离正常值较大，在分子内有很大的张力存在，很容易发生开环聚合反应，生成聚醚类聚合物。某些阳离子、阴离子或者配合物都可以作为引发剂引发此类开环聚合反应。由于从离子导电高分子材料要求生成的聚合物最好有较大的分子量，以提供较高的力学性能的角度考虑，在阳离子聚合反应中容易发生链转移等副反应，使得到的聚合物分子量降低，因此在离子导电高分子材料的制备中使用较少，目前主要采用阴离子聚合工艺。在环氧乙烷的阴离子聚合反应中，金属的氢氧化物、烷氧基化合物等均可以作为引发剂进行阴离子开环聚合。环氧化合物的阴离子聚合反应带有逐步聚合的性质，生成的聚合物的分子量随着转化率的提高而逐步提高。其平均聚合度与产物和起始物的浓度有以下关系：

式中，下标0和t分别代表起始时和t时间的单体浓度。

关系式表明，提高单体的初始浓度和降低碱的浓度有利于获得高分子量的聚合物。在环氧化合物开环聚合过程中，由于起始试剂的酸性和引发剂的活性不同，引发、增长、交换（导致短链产物）反应的相对速率不同，对聚合速率、合成产品分子量的分布造成比较复杂的影响。比如，环氧丙烷的阴离子聚合反应存在着向单体链转移的现象，导致生成的聚合物分子量下降。对此常采用阴离子配位聚合反应制备聚环氧丙烷。此类聚合反应的机理比较复杂，这里不再赘述，有兴趣的读者可以参阅有关专著。

聚酯和聚酰胺是除了聚醚之外的常见离子导电高分子，其中乙二醇生成的聚酯性能比较好，一般由缩聚反应制备。采用二元酸和二元醇进行聚合得到的是线型聚合物，生成的聚合物柔性较大，玻璃化温度较低。同样，二元酸衍生物与二元胺反应得到的聚酰胺也有类似的性质。这两类聚合物的聚合反应式如下。

HO—CH₂CH₂—OH+R'OOCR″COOR' HO（CH₂CH₂OOCR″CO）_n—OR'+R'OH

H₂NRNH+₂ClOCR'COCl H（NHRNHOCR'CO）_n—H+HCl

除了上面提到的几种类型的离子导电高分子之外，最近还报道了聚磷嗪型聚合物（polyphosphazenes）也有良好的离子导电性能。这种材料的合成主要有两种方法；一种是以氯代磷嗪三聚体为原料，通过开环聚合得到；另外一种是以N-二氯磷酰-p-三氯单磷嗪或者N-二氯磷基-p-三氯单磷嗪为原料，通过缩聚反应制备。其反应式如下。

（2）离子导电高分子的性能改进

为了提高离子导电高分子材料的使用性能，在制备方法改进研究方面已经取得了较大进展。目前主要采用的改进方法有以下几种。

①采用共聚方法降低材料的玻璃化转变温度和结晶性能。包括无规共聚、嵌段共聚和接枝共聚，使分子的规整度下降，用以减小分子间作用力。通过非极性单体和极性单体的共聚反应还可以得到双相聚合物，达到既提高其离子导电性能，又不降低其力学性能的目的。

②采用交联方法降低材料的结晶性。虽然，交联作用抑制了离子导电高分子的结晶性，并且提高了材料的力学性能，但是交联作用也会提高材料的玻璃化转变温度和抑制离子的自由迁移，适度交联是关键因素。

③采用共混方法提高导电性能。采用两种性质差别很大的聚合物进行共混也可以起到与共聚方法相类似的作用。

④采用增塑方法降低材料的玻璃化转变温度和结晶度。此外，加入介电常数大的增塑剂还可以加大盐的解离，增加有效载流子的数目。使用较多的增塑剂有碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯等。

对于有实际应用意义的高分子固体电解质，除要求有良好的离子导电性能之外，根据具体使用环境，还需要满足下列要求：

a.在使用温度下应有良好的机械强度；

b.应有良好的化学稳定性，在固态电池中应不与锂和氧化性阳极等发生反应；

c.有良好的可加工性，特别是容易加工成薄膜使用。

但是，增加聚合物的离子导电性能需要聚合物有较低的玻璃化温度，而聚合物玻璃化温度低又不利于保证聚合物有足够的机械强度，因此，这是一对应平衡考虑的矛盾。提高机械强度的办法包括在聚合物中添加填充物，或者加入适量的交联剂。经这样处理后，虽然机械强度明显提高，但是玻璃化温度也会相应提高，影响到离子导电材料的使用温度和电导率。对于玻璃化温度很低，但是对离子的溶剂化能力也低，因而导电性能不高的离子导电高分子材料，用接枝反应在聚合物骨架上引入有较强溶剂化能力的基团，有助于离子导电能力的提高。采用共混的方法将溶剂化能力强的离子型聚合物与其他聚合物混合成型是一个提高固体电解质性能的方法。最近的研究表明，采用在聚合物中加入溶解度较高的有机离子，或者采用复合离子盐，对提高聚合物的离子电导率有促进作用。

3.2.4.2　离子导电高分子的应用

离子导电高分子最主要的应用领域是作为固体电解质在各种电化学器件中替代液体或半固体电解质使用，虽然目前生产的多数聚合基固体电解质的电导率还达不到液体电解质的水平，但是由于聚合电解质的机械强度较好，可以制成厚度小、面积很大的薄膜，因此由这种材料制成的电化学装置的结构常数可以达到很大数值，使两电极间的绝对电导率值可以与液体电解质相近，完全可以满足实际需要。比如，按照目前的研制水平，聚合电解质薄膜的厚度一般为10～100μm（液体电解质至少要在毫米量级以上），其电导率可以达到100S/m，目前固体电解质主要在以下领域获得应用。

（1）在全固态和全塑电池中的应用

全固态电池是指其电极、电解质等所有部件均由固体材料制成的电池，全塑电池是指其全部主要构件都由高分子材料组成，是高性能电池的发展方向。全固态电池由于彻底消除了腐蚀性液体，因此其重量轻、体积小、寿命长的特点得以体现。全塑电池是将电池的阴极、阳极、电解质和外封装材料全部塑料化（高分子化），大大减小了重量和对环境的污染。在上述两类电池中，都可以利用高分子导电材料的良好力学性能和易于加工性质，将电极和电解质全部加工成膜状，然后一次叠合组装成目标形状。膜状的聚合物电解质具有电导率高（厚度小）、承载电流大（面积大）、单位能量体积小（用量小）等特点。还可以很容易地制备成诸如超薄、超小电池。目前离子导电高分子已经在锂离子电池等高容量、小体积电池制造中获得了应用。

（2）在高性能电解电容器中的应用

电解电容器是大容量、小体积的电子器件，其中介电材料采用电解质材料。将其中的液体电解质换成高分子电解质，可以大大提高器件的使用寿命（没有挥发性物质）和增大电容容量（可以大大缩小电极间的距离）。此外，还可以提高器件的稳定性，从而达到提高整个电子设备稳定性的目的。

（3）在化学敏感器研究方面的应用

很多化学敏感器的工作原理是电化学反应，在这类器件制备过程中，采用聚合物电解质替代液体电解质有利于器件的微型化和可靠性的提高。采用离子导电高分子作为固体电解质已经在二氧化碳、湿度等敏感器制备中获得了应用。

（4）在新型电显示器件方面的应用

高分子电致变色和电致发光材料是当前开发研究的新一代显示材料，以这些材料制成的显示装置有一个共同的特点是依靠电化学过程。由于聚合物电解质本身的一系列特点，特别适合在上述领域中使用。目前聚合物电解质已经在电致变色智能窗、聚合物电致发光电池等场合获得了应用。与其他类型的电解质相比较，归纳起来，由这些离子导电高分子作为固态电解质构成的电化学装置有下列优点。

①容易加工成型，力学性能好，坚固耐用。

②防漏、防溅、对其他器件无腐蚀之忧。

③电解质无挥发性，构成的器件使用寿命长。

④容易制成结构常数大，因而能量密度高的电化学器件。

由固态电解质制成的电池特别适用于植入式心脏起搏器、计算机存储器支持电源、自供电大规模集成电路等。由聚合物固体电解质和聚合物电极构成的全固态电池也已经进入了实用化阶段。

当然，由于技术方面的限制，目前已经开发出的离子导电高分子作为电解质使用也有其 不利的一面。主要表现如下。

①在固体电解质中几乎没有对流作用，因此物质传导作用很差，不适用于电解和电化学 合成等需要传质的电化学装置。

②如何解决固体电解质与电极良好接触问题要比液态电解质困难得多。由于电极和电解质两固体之间表面的不平整性，导致实际接触面积通常仅有电极表面积的1%左右，给使用和研究带来了不便。特别是当电极或者电解质在充放电过程中有体积变化时，问题更加严重，经常会导致电解质与电极之间的接触失效。

③目前开发的固态电解质，其常温离子导电能力一般相对比较低，并要求在较高的温度下使用，对低温聚合固体电解质的研究成果目前还是空白。