实验二　凝固点降低法测物质的摩尔质量

一、实验目的

1.了解稀溶液依数性理论，掌握溶液凝固点的测定技术。

2.测定环己烷、萘的环己烷溶液的凝固点。

3.掌握计算萘的摩尔质量的公式。

二、实验原理

当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，其降低值与溶液的质量摩尔浓度成正比。即

　　 （2-1） 　　

式中　——纯溶剂的凝固点，K；

Tf——溶液的凝固点，K；

bB——溶液中溶质B的质量摩尔浓度，mol·kg-1；

Kf——溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，kg·K·mol-1，它的数值仅与溶剂的性质有关。

若称取溶质质量WB和溶剂质量WA，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度为

　　 （2-2） 　　

将式（2-2）代入式（2-1），整理得

　　 （2-3） 　　

式中　MB——溶质的摩尔质量，g·mol-1。

已知某溶剂的凝固点降低常数Kf值，通过实验测定此溶液的凝固点降低值ΔT，即可计算溶质的摩尔质量MB。

通常测凝固点的方法是将溶液逐渐冷却，但冷却到凝固点时，并不析出晶体，往往成为过冷溶液。然后由于搅拌或加入晶种促使溶剂结晶，由于结晶放出的凝固热，使体系温度回升，当放热与散热达到平衡时，温度不再改变。此固-液两相共存的平衡温度即为溶液的凝固点。但过冷程度过大或制冷剂温度过低，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝固点，在温度低于凝固点时完全凝固，就得不到真实的凝固点。

从相律可知，纯溶剂与溶液的冷却曲线形状是不同的。因为对于纯溶剂两相共存时，自由度F*=1-2+1=0，冷却曲线出现水平线段，其形状如图2-1（a）所示。对溶液两相共存时，自由度F*=2-2+1=1，温度仍可下降，但由于溶剂凝固时放出凝固热，使温度回升，但回升到最高点又开始下降，所以冷却曲线不出现水平线段，如图2-1（b）所示。由于溶剂析出后，剩余溶液浓度变大，显然回升的最高温度不是原溶液的凝固点，严格的做法应作冷却曲线，并按图2-1（b）中所示方法加以校正。但由于冷却曲线不易测出，而真正的平衡浓度又难于直接测定，实验总是用稀溶液，并控制条件使其晶体析出量很少，所以以起始浓度代替平衡浓度，对测定结果不会产生明显的影响。

本实验测纯溶剂与溶液凝固点之差，由于差值较小，所以测温需用较精密仪器，本实验使用SWC-ⅡD精密数字温度温差仪。

三、仪器及试剂

1.仪器

SWC-RJ溶解热实验装置　　1套；　　WLS数字恒流电源　　1台；

SWC-ⅡD精密数字温度温差仪　　1台。

注：SWC-ⅡD精密数字温度温差仪的使用说明参见实验一。

2.试剂

环己烷（A.R.）；萘（A.R.）；冰。

四、实验步骤

1.用称量瓶准确称取两份0.1000g左右的萘。

2.调节制冷剂的温度

取适量冰水混合，使寒剂温度为0～2℃，在实验过程中不断搅拌，使制冷剂保持在此温度范围内。

3.溶剂凝固点的测定

（1）溶剂近似凝固点的测定

实验装置如图2-2所示。

用移液管向清洁、干燥的凝固点管中加入40mL环己烷，插入调节好的温度计探头，且上下拉动搅拌棒，不能碰壁，不能与温度计相摩擦。然后将凝固点管直接放入制冷剂中，上下拉动搅拌棒进行搅拌，约每秒钟一次，不要使搅拌棒的圆环超过液面，使溶剂的温度逐渐降低。当温度降低较缓慢时，快速搅拌，并用搅棒摩擦管壁及管底，直到温度基本稳定为止，此时温度即为环己烷的近似凝固点。

（2）溶剂精确凝固点的测定

取出凝固点管，用手捂住管壁片刻，使管中固体全部熔化，然后将凝固点管放在制冷剂中，缓慢搅拌，使温度逐渐降低，当温度降到高于近似凝固点0.5℃左右时，迅速取出凝固点管，擦干外壁的冰水后插入空气套管中，缓慢搅拌，同时开始计时，每隔30s记录一次温度，直至温度略有回升并稳定数分钟，开始下降后，再记录5个数据，即可停止实验。

重复上述测定两次，由作图得到的三条步冷曲线确定溶剂的凝固点，每次之差不超过0.006℃，然后取三次的平均值为纯溶剂的精确凝固点。

4.溶液凝固点的测定

取出凝固点管，用手使固体熔化。将预先准确称取的第一份萘，自凝固点管的上端加入，待全部溶解后，测定溶液的凝固点。测定方法与纯溶剂的相同，先测近似的凝固点，再精确测定，重复三次，由步冷曲线确定溶液的凝固点，取平均值。

5.再加入第二份萘，待全部溶解后，测定溶液的凝固点。采用上述方法和步骤进行测定。

五、注意事项

1.搅拌速度的控制是做好本实验的关键，每次测定应按要求的速度搅拌，并且测溶剂与溶液凝固点时搅拌条件要完全一致。为了减少过冷度，搅拌一定要充分，但不剧烈。

2.制冷剂温度对实验结果也有很大影响，过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点。

3.样品和冰水混合物要同时均匀搅拌。

六、数据记录及数据处理

1.将实验数据列入表2-1中。

2.根据每次测定数据，分别作出环己烷及溶液的温度T-时间t的步冷曲线，确定凝固点的数值。

3.根据环己烷的密度与温度的关系为：ρt/g·cm-3=0.7971-0.8897×10-3t（t表示摄氏温度），计算环己烷的质量。

4.由式（2-3）计算萘的摩尔质量。已知环己烷的Kf=20.00kg·K·mol-1。

5.计算绝对误差、相对误差，并分析误差产生的原因。已知萘的理论摩尔质量为128g·mol-1。

七、思考题

1.为什么要先测近似凝固点？

2.根据什么原则考虑加入溶质的量？太多或太少影响如何？

3.为了提高实验的准确度是否可用增加溶质浓度的方法？

4.测定凝固点时，纯溶剂温度回升后有一恒定阶段，而溶液没有，为什么？

5.若溶质在溶液中有缔合现象，对摩尔质量的测定值有何影响？