任务五　苯及芳香烃的识用

实例分析

我国纯苯消费结构如下：用于合成苯乙烯的约占27.25％，聚酰胺树脂（环己烷）约占12.65％，苯酚约占11.37％，氯化苯约占10.98％，硝基苯约占9.8％，烷基苯约占7.84％，农用化学品约占5.56％，顺酐约占4.71％，其它医药、轻工及橡胶制品业等约占9.84％。

一、苯

苯是芳香烃中最简单而且最重要的化合物。是一种重要的化工原料，可用于生产合成纤维、合成橡胶、塑料、农药、医药、染料、香料、树脂等，同时也是常用的有机溶剂和钢铁热处理的渗碳剂。

1.物理性质

在常温下苯是一种无色、有芳香气味、易挥发的透明液体，有毒。苯的沸点为80.1℃，熔点为5.5℃，密度为0.88g·mL-1，其密度比水小，但相对分子质量比水大。苯难溶于水，易溶于乙醚、乙醇等有机溶剂中。苯是一种良好的有机溶剂，溶解有机分子和一些非极性的无机分子的能力很强。

2.分子结构

苯的分子式为C6H6，构造式和简式如下：

苯分子的6个碳原子均以sp2杂化，每个碳原子形成三个sp2杂化轨道，其中一个sp2杂化轨道与氢的1s轨道形成C—Hσ键，另两个sp2杂化轨道与两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个C—Cσ键，键角为120°，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个未参加杂化的p轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大π键（见图4-7）。

π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分。

3.化学性质和用途

苯环结构稳定，不易氧化，也不易加成，容易发生取代反应。

（1）取代反应

苯分子中的氢原子能被其它原子或原子团代替而发生取代反应。根据取代基团的不同，可分为卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化反应。

①卤代反应。在卤化铁催化下，苯与氯或溴作用，苯环上的氢原子可被卤原子取代生成卤苯。

反应温度升高，一卤苯可继续卤代生成二卤苯。

氯苯是一种无色液体，不溶于水，但溶于某些有机溶剂。它是合成染料、制造药物和农药的原料。

溴苯为无色油状液体，不溶于水，溶于苯、醇、醚、氯苯等有机溶剂。它是精细化工品的原料，也是制备农药的基本原料。

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苯环侧链上的卤代反应。

在光照或加热条件下，烷基苯侧链上的α-氢原子可被卤素原子取代。例如，甲苯与氯反应时，甲基氢原子可逐个被取代，生成苯一氯甲烷、苯二氯甲烷、苯三氯甲烷。

苯三氯甲烷是有机合成中间体，用于制造苯甲酸、氯化苯甲酰、三苯基甲烷染料、蒽醌染料和喹啉染料等，以及用于生产紫外线吸收剂。还用作分析化学试剂。

②硝化反应。浓硝酸和浓硫酸的混合物叫做混酸。在50～60℃下，苯与混酸作用，硝基（—NO2）取代苯环上的氢原子，生成硝基苯。

上述反应中，浓硫酸既是催化剂，又是脱水剂。

③磺化反应。苯和浓硫酸共热，苯环上的氢可被磺酸基（—SO3H）取代，生成苯磺酸。

苯磺酸可溶解在硫酸中，可利用这一性质将芳烃从混合物中分离出来。

磺化反应是可逆的，在有机合成中十分有用。在合成时可通过磺化反应保护苯环上的某一位置，待进一步发生某一反应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得到所需的化合物。例如：

④烷基化和酰基化反应（Fridel-Crafts反应，简称付氏反应）。在催化剂作用下，与烷基化剂或酰基化剂反应，苯环上的氢原子被烷基或酰基取代。

无水氯化铝是付氏反应最常用的催化剂。

a.烷基化反应。卤代烷、烯烃、醇可作烷基化剂与苯发生付氏烷基化反应。例如：

关于付氏烷基化反应需注意以下几点：

ⅰ.反应不易停留在一元取代物阶段，常有多烷基苯生成。例如：

产物为混合物，不易分离。为了减少多取代物，采用过量的苯，一方面减少多取代的概率，另一方面在过量苯存在下，多取代产物与苯作用会转变为一元取代产物。

ⅱ.当烷基化剂中的碳原子数不小于3时，直链烷基常常发生异构化。例如：

ⅲ.苯环上连有强吸电子基（如—NO2、—SO3H等）的芳环不发生烷基化反应。

ⅳ.含有—NH2、—NHR、—NR2等基团的芳环不发生烷基化反应（上述基团可与催化剂反应）。

b.酰基化反应。酰氯、酸酐可作酰基化剂与苯发生付氏酰基化反应。

和付氏烷基化反应一样，苯环上连有强吸电子基及—NH2、—NHR、—NR2等基团的芳环不能发生付氏酰基化反应。但酰基化反应可以停留在一阶取代阶段且不发生重排。

（2）加成反应

苯不易进行加成反应。如用铂作催化剂，在较高温度下，苯才能催化加氢生成环己烷。

（3）氧化反应

在加热的条件下，苯不被高锰酸钾、重铬酸钾等强氧化剂氧化。在较高温度及五氧化二钒催化下，苯可被空气中的氧氧化开环生成顺丁烯二酸酐。

顺丁烯二酸酐主要用于制取聚酯树脂、醇酸树脂。

点燃时，苯环可被氧化成二氧化碳和水。

当苯环上有侧链时，如烷基苯中的α-H受苯环的影响比较活泼，可被高锰酸钾或重铬酸钾等氧化剂氧化。而且无论侧链长短、结构如何，只要含有α-H，侧链将被氧化成羧基（—COOH）。例如：

烷基苯α-H的氧化反应可用于鉴别，也是制备芳香族羧酸的常用方法。若侧链上无α-H，一般不发生氧化反应。

二、苯环上亲电取代反应的定位规律（定位效应）

1.两类定位基及一元取代苯的定位规律

苯分子中的六个碳和六个氢都完全相同，因此苯的一元取代物只有一种。当一元取代苯发生取代反应时，反应的难易程度以及第二个取代基进入环的位置与原有取代基的性质有关。比较下列反应：

从上面的反应不难发现，甲苯的硝化反应不仅比苯容易进行，而且硝基主要进入甲基的邻位和对位；而硝基苯的进一步硝化，不仅比苯难以进行，而且硝基主要进入硝基的间位。

大量实验事实证明：一元取代苯在进行取代反应时，苯环上原有的取代基不仅影响环的活性，而且也决定取代基进入环的位置。我们把苯环上原有的取代基叫做定位基。定位基有两个作用：一是影响取代反应难易程度，二是决定第二个取代基进入苯环的位置。定位基的这种作用叫做定位效应。

常见的基团按照它们的定位效应分为两类。

（1）邻对位定位基（第一类定位基）

这类基团大多使苯环活化，即第二个基团的进入一般比苯容易。同时使新进入的基团主

要进入其邻位和对位。如以A代表邻对位定位基，则可表示为，箭头表示第二个取代基进入的位置。

常见邻对位定位基（由强到弱的顺序）是：

—NH2（氨基）>—OH（羟基）、—OCH3（甲氧基）>—NHCOCH3（乙酰胺基）>

—R（烃基）>—CH2Cl（氯甲基）>—Cl（氯原子）>—Br（溴原子）

（2）间位定位基（第二类定位基）

这类基团能使苯环钝化，同时使新进入的基团进到它的间位。如以B代表间位定位基，则可表示为。

常见间位定位基（由强到弱的顺序）是：

—NO2（硝基）>—CN（氰基）>—SO3H（磺酸基）>—CHO（醛基）>—COCH3（乙酰基）>—COOH（羧基）等。

一般讲，邻对位定位基中与苯环直接相连的原子具有孤电子对（烃基例外）；间位定位基中与苯环相连的原子以重键与电负性较强的原子结合或带正电荷（—CCl3等例外）。

2.二元取代苯的定位规律

当苯环上已有两个定位基时，欲引入第三个取代基时有以下几种情况。

①苯环上原有的定位基对于引入第三个取代基的定位作用一致时，则新基团可以顺利进入两个定位基一致指向的位置。例如：

在彼此处于间位的两个基团之间，由于位阻，通常很少发生取代。

②环上原有的定位基对于引入第三个取代基的定位作用不一致时，有两种情况。

a.当两个定位基属于同一类时，第三个取代基进入苯环的位置主要由较强的定位基决定。例如：

b.当两个定位基属于不同类时，第三个取代基进入苯环的位置，主要决定于邻对位定位基。例如：

3.定位规律的应用

一是预测反应的产物，二是指导设计合成线路。

【例4-5】用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。

【例4-6】由甲苯合成纯的邻氯甲苯。

分析

甲苯直接氯化得到邻位和对位异构体，两者分离困难。为了制备单一的邻位取代产物可用磺酸基将对位暂时封闭起来，待氯化反应完成后，再水解脱磺酸基。

解　合成路线：

三、芳香烃

芳香烃简称芳烃，是指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。芳烃最初是从天然的香精油、香树脂中提取出来的，具有芳香气味，因此得名。随着科学发展，发现许多具有芳烃特性的化合物并没有香味，不过习惯上仍然沿用这个名称。

1.芳烃的分类

芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为单环芳烃、多环芳烃和稠环芳烃。

（1）单环芳烃

分子中只含有一个苯环的芳烃。

（2）多环芳烃

分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如：

（3）稠环芳烃

分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间共用相邻两个碳原子的芳烃。例如：

2.单环芳烃的构造异构

单环芳烃的构造异构有两种情况：一种是侧链构造异构，另一种是侧链在苯环上的位置异构。

（1）侧链构造异构

苯环上的氢原子被烃基取代后生成的化合物叫做烃基苯，连在苯环上的烃基又叫侧链。侧链为甲基和乙基时，不能产生构造异构。当侧链上的碳原子为3个以上时，因碳链排列方式不同而产生构造异构。

（2）侧链在苯环上的位置异构

当苯环上连有两个或两个以上取代基时，就会产生位置异构。如苯环上有两个甲基时，会产生3种异构体。

3.单环芳烃的命名

（1）芳基

芳香烃去掉一个氢原子而形成的基团称为芳基，简写为Ar—。常见的芳基有：

（2）一元取代苯的命名

①当苯环上连有烷基、卤素原子、硝基时，以苯环为母体，命名“某基苯”。其中“基”字通常可以省略。

②当苯环上连有—COOH，—SO3H，—NH2，—OH，—CHO，—CH＝CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基，命名为“苯某某”。

（3）二元取代苯的命名

①当苯环上连接有两个相同烷基时，可用阿拉伯数字标明烷基的位次，也可用“邻”、“间”、“对”表示烷基的相对位置。

②当苯环上连接有两个不同的烷基时，烷基名称的排列应从简单到复杂，环上编号从简单取代基开始，沿其它取代基位次尽可能小的方向编号。

（4）多元取代苯的命名

①当苯环上连接有三个相同烷基时，可用阿拉伯数字标明烷基的位次，也可用“连”、“偏”、“均”表示烷基的相对位置。

②苯环上有多个不同取代基时，选取优先取代基作为母体，其它取代基和苯环都作为取代基来命名。编号时与母体基所连的碳原子一定要编为“1”号。

常见官能团的优先次序如下：排在后面的官能团优先于排在前面的官能团，优先的官能团作为母体。

—NO2、—X、—R（烷基）、—OR（烷氧基）、—NH2、—OH、—COR、—CHO、—CN、—CONH2（酰胺）、—COX（酰卤）、—COOR（酯）、—SO3H、—COOH、—N+R3等

4.单环芳烃的性质

单环芳烃即苯同系物，与苯性质相似，一般为无色透明且有特殊气味的液体，相对密度小于1，不溶于水而溶于有机溶剂。苯和甲苯都具有一定的毒性。

化学性质也相似，如都能燃烧并产生带浓烟的火焰；在苯环上都不易发生加成反应和氧化反应，而容易发生取代反应。

由于苯环和侧链间的相互影响，使得苯的同系物有些性质与苯不同。苯环与氧化剂不起反应，而侧链就容易被氧化，如甲苯、二甲苯都能被高锰酸钾氧化。这个性质可以用来区分苯和苯的同系物。又如烷基苯的取代反应、硝化反应和磺化反应都比苯容易。